[发明专利]清洁粘结剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种清洁粘结剂，尤其是一种不含硝酸根的催化剂载体或催化剂成型用有机酸粘结剂。

背景技术

催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度梯度分布等都有影响。为了充分发挥它的催化潜力，应当选择最优的外形和尺寸，这就需要选择最合适的成型方法。催化剂成型技术主要包括喷雾成型、油柱成型、挤条成型、压片成型和转动成型等。在催化剂成型方法的选择原则通常是能形成凝胶的物质可以制成微球或小球，塑性较好的粘浆或粉末容易挤条或压片，有延展性的金属或合金有时编织成丝网。其中挤条成型技术应用最为广泛，尤其是炼油行业的加氢技术领域。在挤条成型过程中需要加入一定量的粘结剂或稀酸胶溶剂，作用是起到粘结作用，保证成型后催化剂具有一定的几何外观形状和较高的耐压、耐磨强度。粘结剂的制备主要是通过稀酸与氧化物干胶按照一定比例均匀混合，经搅拌、沉化获得胶状物。随着催化剂制备技术的发展，粘结剂在催化剂成型过程的作用获得越来越多的重视。

在催化剂或载体挤条成型过程中，粘结剂通常采用酸性较强挥发性无机酸和孔容较小的氧化物的混合胶状物如CN93117528.3采用氧化铝、氧化钛、二氧化硅和粘土的无机氧化物或无机物氧化物混合物与无机酸制备出粘结剂。专利US8,021,540采用无机物粉状组分作为催化剂成型粘结剂，如粘土、蒙脱土、水玻璃等，而US7,687,676则直接使用无机酸酸化的硅溶胶或铝溶胶做为催化剂成型过程中的粘结剂。粘结剂的作用是将催化剂或载体的各种组分均匀混合后，胶溶成为可挤的糊膏状，在较高压力下（挤条机）进行挤条成型，然后进行干燥和高温焙烧处理。在干燥和焙烧过程中，各组分的接触界面之间在强酸和小孔氧化物的作用下发生化学反应，彼此之间形成交错相连的化学键，从而使得催化剂或载体具有一定的几何外形和很高的耐压、耐磨强度。其中小孔氧化物的作用是在催化剂或载体中不易相互作用孔容较大的组分之间，起到连接或嫁接的作用，使其彼此相互紧密结合，提高成型后催化剂或载体的机械强度。因此，作为催化剂或载体成型粘结剂使用的酸类需要具有较强的酸性，且在受热分解后无残留物；使用的小孔容氧化物则需要具有较小的粒度、孔容积，以及相对较大的堆积密度。

硝酸具有酸性强、易分解、价格低，以及分解后在催化剂中无残留等优点，是制备加氢裂化催化剂最常使用的无机酸，而工业上应用最多的粘结剂中小孔氧化物通常采用粘结性能好、制备简易的γ-小孔氧化铝前躯物。CN97121663.0给出了一种β沸石分子筛催化剂及其制备方法，在催化剂的制备过程中使用硝酸与小孔容的氧化铝前躯物（拟薄水铝石）制备的粘结剂，获得较好的效果。然而硝酸在后续焙烧过程中将受热分解释放出大量的NO_x，造成相当的环境危害，是制约催化剂生产环节的重要因素之一。NO_x是一种主要大气环境污染物，是形成酸雨、光化学烟雾以及造成臭氧层空洞的主要污染源之一。另外，大量NO_x的产生也会对生产设备造成严重腐蚀和对操作人员健康造成极大损害。

随着环保法的日趋严格，解决催化剂制备过程中的NO_x污染问题越来越受到了关注。为了催化剂生产过程的清洁化，人们在催化剂制备过程中选用了一些清洁无氨氮排放的原材料。因此，催化剂成型过程中硝酸的替代酸类的选择成为受到关注课题。CN00110016.5和CN00123221.5分别介绍了两种炼油类负载型催化剂挤条成型方法。在酸性胶溶剂的选择上，除了可以使用硝酸作为酸性胶溶剂，两种方案均采用了更多的无机和有机酸类选择，如无机酸可以选择磷酸、盐酸、硫酸或几种酸的组合，有机酸可以选用甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等。然而这些无机强酸受热分解后均存在着Cl、S、P等杂质残留问题，不适合作为催化剂成型的胶溶剂；而有机酸则因为其酸性较弱难以满足制备高强度催化剂的要求。