[发明专利]一种聚乳酸的连续聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及石油化工领域，特别是涉及一种丙交酯的连续聚合生产方法。

背景技术

塑料以及橡胶制品在人类生活中占据了极重要的地位，人们的日常生活已经无法离开高分子材料。现阶段全世界塑料年产量已经达到1.4亿吨，并且随着经济的发展迅速增加。高分子材料在给人们的生活带来便利的同时，废弃塑料制品也带来了大量的问题。大量的废弃塑料由于难以降解，对生态系统造成潜在的威胁。研发可降解塑料成为20世纪70年代以来重要的课题，受到世界的关注。

生物可降解高分子材料是指在一定的时间和一定的条件下，能被微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的高分子材料。其中脂肪族聚酯具有较好的生物可降解性。但其熔点低，强度及耐热性差，无法应用。

到目前为止，广泛研究的生物降解材料主要是聚乳酸(PLA)、聚乙交酯、聚己内酯(PCL)、聚羟基烷酸酯（PHA）以及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。工业化生产中主要是使用丙交酯中的微量的水为引发剂合成高分子量的聚乳酸，得到的聚合物为线性聚合物，没有支链。

丙交酯的开环是一可逆反应，如下表达式所示，聚乳酸在高温条件下，会解聚形成丙交酯单体，因此聚乳酸需要在最后的反应过程中除去残余单体，提高产品性能。

温度对丙交酯的聚合有着重要的影响，总的聚合速度随着温度的增加而加快。聚合温度越高，聚合时间越短；聚合温度越低，聚合时间越长，经济效益越低。同时丙交酯的开环聚合是一个热力学平衡过程，无论选择何种聚合方式，在聚合物中始终含有大量的丙交酯单体并未反应。聚合温度越高，单体比例越大。因此在后续的工艺中，聚乳酸必须经过脱挥除单体的工艺才能进一步的应用。同时，在高温条件下，聚乳酸会发生酯交换反应，在高温的停留时间越长，分子量反而会降低同时分子量分布变宽。

目前丙交酯开环包括间歇法和连续法工艺。用间歇式搅拌反应器和双螺杆挤出机组合，进行连续的熔融聚合实验，可获得由乳酸通过连续熔融缩聚制得的分子量达150000的聚乳酸。步骤较多，生产工艺繁琐。连续法生产工艺则设备制造复杂，需要多个精密的换热工艺。本方法使用精馏塔为聚乳酸聚合装置，聚合方式简单，同时使用惰性气体作为载气除去单体，可以更有效的降低单体残余。

发明内容

为了减少丙交酯单体在聚乳酸中的残留和长时间高温聚合的副反应问题，本发明提供了一种丙交酯连续聚合方法，该方法能够降低聚乳酸中丙交酯单体的残余，减少副反应，提高单体利用率。

本发明的一种聚乳酸的连续聚合方法是这样实现的：

一种聚乳酸的连续聚合方法，该方法依次包括以下步骤：

（1）预聚合：

丙交酯单体与预聚合催化剂，经过混合、升温后，进行预聚合反应，形成丙交酯单体和预聚物的混合物；

所述预聚合催化剂选自辛酸亚锡、钛酸酯和异丙醇铝中的一种或几种，所述预聚合催化剂的用量为聚合单体的0.01-1重量%；

（2）聚合：

所述丙交酯单体和预聚物的混合物在分段反应精馏塔中进行聚合反应；

所述分段反应精馏塔按温度分为3段，所述丙交酯单体和预聚物的混合物由塔中段上端进入所述精馏塔，惰性气体由塔下部进入所述精馏塔，由塔顶离开所述精馏塔进入冷凝器，聚合产物由塔底部排出，直接进行造粒挤出等后续工艺；所述精馏塔的塔底设有混合器和机械搅拌；

所述精馏塔的塔顶温度为120-160℃，塔中段温度为180-220℃，塔底温度为170-190℃；所述丙交酯单体和预聚物的混合物的聚合反应停留时间为1-6hr，聚合反应压力为0.07～0.4MPa。

在具体实施时，在步骤（1），本发明的预聚过程的反应条件，可以是本领域中公知的聚合方式和聚合工艺。所述预聚合反应采用釜式或平推流式反应器，为了缩短第二步聚合和考虑到整体聚合体积，优选平推流式反应器；所述预聚合催化剂的用量为聚合单体的0.03-0.2重量%、优选0.03-0.1重量%；所述预聚合反应的聚合温度为140-220℃、优选180-220℃；聚合压力为常压-1MPa、优选常压；停留时间为0.5-4hr、优选0.5-1hr；转化率控制在15-60%、优选30-50%。

在具体实施时，在步骤（2）中，所述精馏塔的塔顶温度为120-160℃，塔中段温度为190-200℃，塔底温度为170-180℃；所述聚合反应停留时间为1-6hr，聚合反应压力为0.07-0.4MPa。