[发明专利]一种长支链化高密度聚乙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚乙烯领域，更进一步说，涉及一种长支链化高密度聚乙烯的制备方法。

背景技术

聚乙烯树脂综合性能优异，应用非常广泛，是全球生产消费量最大的树脂。聚乙烯按照密度的差异可分为低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）。LDPE的特征为分子链中含有长支链，LLDPE通常只含有短支链，而HDPE分子链中含有比LLDPE更少量的短支链，导致其具有更高的密度。HDPE的分子链结构特点赋予其具有较高的使用温度、阻隔性能，硬度、力学强度和耐化学药品性较好，使之在吹塑制品、注射制品、薄膜和片材、管材等方面得到广泛的应用。其中在高性能吹塑产品、管材产品和薄膜，尤其是高（内）压管道（PE80、PE100）或更高耐压等级的管材料和优异的大型中空容器中的应用，要求增加其熔体强度，以降低其熔体对温度和流动速率的敏感性。

制备高熔体强度聚乙烯的方法包括提高聚乙烯的相对分子质量及增大相对分子量分布、长支链化等方法。与其它提高聚乙烯树脂熔体强度的方法相比，长链支化方法可以在提高聚合物熔体强度的同时，有效抑制剪切粘度的增长，使聚合物保持良好的加工性能。这是由于长链能促进熔体剪切变稀行为，就是说熔体在高剪切速率下的粘度比一般线性聚乙烯低，而在低剪切速率下的粘度比一般线性聚乙烯高，这相当于增宽聚乙烯的分子量分布，因此可以改善材料的加工性能。另外较长支链不能完全结合到主链折叠层结构中，干扰了主链的折叠，但却可以穿过片晶间过度层而参与另一个折叠链结晶，形成了片晶间的“系带”分子，因此提高了制品的力学性能。

使聚乙烯产生长链支化的方法包括原位直接合成具有长链支化结构的聚乙烯，以及通过后加工改性改变聚乙烯的线性结构，使之产生长链支化，以增强聚乙烯大分子链之间的缠结提高熔体强度的方法。原位直接合成方法的机理是多步反应，这种方法的缺点工艺条件过于复杂（两步法），需增加额外的设备，需要小心控制工艺过程。而后加工改性的方法相对简单、容易实现工业化。

通常，聚乙烯的长支化改性技术包括将有机过氧化物、交联剂与聚乙烯树脂通过挤出机混合、或者通过电子射线辐照加有交联剂的聚乙烯等。辐照法一般选用高密度聚乙烯或者线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在电子或者γ-射线辐照下产生自由基，进而生成长支链，该法的优点是比较简便，容易实现工业化生产，缺点是制备的长链支化聚乙烯结构不明确，降解和交联等产生的副产物无法避免，对设备要求也较高，能耗巨大。如中国专利文献CN 102030910A公开了一种长链支化聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：(1)利用高能电子束或γ-射线对基体聚乙烯进行辐照处理，得到预辐照聚乙烯；(2)将步骤(1)得到的预辐照聚乙烯和基体聚乙烯进行混合，并搅拌均匀得到预混合物；(3)将步骤(2)得到的预混合物通过反应挤出制得长链支化聚乙烯。

反应挤出比较容易实现，设备简单，工艺简单。中国专利文献CN 101016361公开了一种同时增强聚烯烃极性和支化度的熔融制备方法，其特征在于：将质量比为100∶0～100∶0～50∶0.01～10∶0～10混合的聚烯烃：长链单体：极性单体：引发剂：交联剂加入到100～300℃反应器中，在持续搅拌下共聚反应0.1～12小时后得到极性和支化度同时被改进的聚烯烃。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种长支链化高密度聚乙烯的制备方法。可以在粉料造粒时，或在后加工时，或经过特别处理，通过自由基反应而生成长支链。本发明的制备方法具有简便易行、成本低廉等优点。

本发明的目的是提供一种长支链化高密度聚乙烯的制备方法。

包括：

（1）将HDPE粉料和抗氧剂在混合设备上预混，得到预混料；

（2）将预混料加入塑炼加工设备，进行熔融加工；熔融加工温度为200~260℃；熔融加工时间为：1~6min；

（3）再次加入抗氧剂，继续熔融混炼均匀。

所述的HDPE为基于铬系催化剂的含有端乙烯基的未加抗氧剂的HDPE粉料；

步骤（1）中抗氧剂的加入量为：0~1000ppm。混合设备可采用现有技术中通常的混合设备，如高速搅拌机等。

步骤（2）所述的塑炼加工设备包括密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。本发明中所述的塑炼加工设备转速可以根据实际需要进行调节。