[发明专利]一种富锂正极材料的改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料的表面改性方法，尤其是一种富锂正极材料的改性方法。

背景技术

近年来，在汽油价格的飞涨，全球倡导新能源、节能减排、低碳经济的大环境下，具有高能量密度和高功率密度的锂离子电池就成了人们关注的焦点。价格便宜、储存量丰富的铁基和锰基正极材料成为最有前景的候选材料，LiFePO₄和LiMn₂O₄作为正极材料已经得到大规模的应用，但是由于这两种材料受理论容量的限制，能量密度较低。层状富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M=Co，Ni_1/2Mn_1/2…)由于具有较高的电压和较高的比容量引起了大家的广泛关注。

锂离子电池富锂正极材料Li[M_xLi_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3]O₂充电至4.5V以上，其放电容量可以达到250mAh/g以上，但是其较大的首次不可逆容量和较差的倍率性能严重阻碍了其商业化进程。较大的首次不可逆容量损失主要归结于首次充电过程中氧离子空位的消失以及高电位下电极和电解液间的副反应；较差的倍率性能与高电位下电极表面与有机电解液反应产生的较厚的SEI膜有关。在电极材料表面包覆一层薄的包覆层，既可以减小富锂材料的首次不可逆损失，同时也可以提高材料的倍率容量，目前已经通过Al、Al₂O₃、Al(OH)₃、AlPO₄、RuO₂、MnO₂、TiO₂等单层表面改性以及双层Al₂O₃-RuO₂、Al₂O₃-AlPO₄表面改性成功改善了富锂材料的电化学性能，但是由于这些材料都是电化学惰性的，可能会降低材料的放电容量。近来，阿贡实验室的Kang等人以及苏州大学的Li等人采用具有电化学活性的LiNiPO₄和LiCoPO₄对富锂材料进行表面改性，显著提高了材料的倍率容量。

FePO₄在电解液中的稳定性良好，有一定的离子和电子电导率，而且具有较好的结构稳定性和热稳定性。所以将其作为包覆层包覆富锂正极材料，有可能在减少富锂正极材料首次不可逆容量的同时，改善其高倍率充放电性能，提高其安全性。

发明内容

本发明的目的是提供一种富锂正极材料的改性方法，能够提高锂离子电池富锂正极材料的倍率性能。

一种富锂正极材料的改性方法，其特别之处在于，包括如下步骤：

(1)按分子式Li[Ni_xLi_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3]O₂，其中1/5≤x≤1/3中Li，Ni，Mn的比例配制LiAc、Ni(Ac)₂和Mn(Ac)₂的混合溶液，溶液中总金属即Li+Ni+Mn离子浓度为0.5-3mol/L；

(2)按照柠檬酸：总金属离子=1：1的摩尔比例配置柠檬酸溶液，在搅拌条件下，将金属盐的混合溶液滴加至柠檬酸溶液中，60-100℃水浴搅拌蒸发，最终得到黄绿色凝胶，然后在80-150℃的真空干燥箱内干燥至少8h后得到块状前驱体；

(3)将得到的前躯体在空气气氛下400-500℃保温6-10h，再升温到700-950℃下保温10-20h，随炉冷却到室温，即得到锂离子电池正极材料Li[Ni_xLi_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3]O₂，其中1/5≤x≤1/3；

(4)将得到的富锂正极材料分散在浓度不大于0.95g/L的FeC₂O₄溶液中超声0.5-5h，然后搅拌0.5-5h，向其中滴入浓度不大于0.76g/L的NH₄H₂PO₄溶液，搅拌0.5-5h使其混合均匀，然后将得到的浆料在80-150℃下干燥完全；