[发明专利]一种拟均相弱碱性阴离子交换树脂分离有机酸的方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种拟均相弱碱性阴离子交换树脂分离有机酸的方法，具体涉及一种MKF-D30X树脂对丁二酸或苹果酸或柠檬酸或其发酵液中有机酸的分离。

(二)背景技术

近年来随着石油资源紧缺、价格攀升造成的石油危机，以及石油化工造成的环境污染问题的加重，化学合成法由于原料、污染、经济问题受到限制。微生物发酵法利用微生物菌种，以农业产物玉米、木薯、秸秆等为基本原料生产有机酸，而生物质资源来源丰富、污染少，因此发酵法生产有机酸倍受青睐。

有机酸的分离方法主要有钙盐沉淀法、液-液溶剂萃取法、膜分离法等。钙盐法提取会产生硫酸钙废弃物；溶剂萃取法在提取的过程中需要消耗大量昂贵的有机溶剂，残留溶剂的毒性对产品质量有不良影响；膜分离方法操作费用高，如离子膜的消耗和电渗析中的电能消耗，且不能够处理二价阳离子。而树脂吸附分离法具有吸附选择性高、操作简单、能耗低、树脂能够循环使用等优点，己广泛应用于有机酸、氨基酸、药物分离纯化等方面。

有机酸能参与动植物代谢的生命过程，是代谢的中间产物，具有显著的生物活性，能防病治病，可以作为有机合成、工农业生产和医药工业的原料。例如，丁二酸或苹果酸或柠檬酸都是一些重要的有机化合物，可作为有机化工原料及合成复杂有机化合物的中间体，广泛用于医药、食品、合成塑料、橡胶、防护涂料、染料和其它工业中。

探索一种高吸附容量的树脂用于有机酸的分离纯化具有重要意义，目前关于阴离子交换树脂吸附有机酸的系统性研究很少报道(D301树脂，丁二酸浓度为20g/1时，吸附量为380/mg·g^-1(李松，姚忠，刘辉，等.碱性树脂分离丁二酸性质研究[J].食品与发酵工业，2007，33(7)：54-57)；NERCB04树脂，丁二酸浓度为31g/l时，吸附量为378.8/mg·g^-1(Qiang Li，Wang-liang Li，Dan Wang.pH Neutralization while Succinic Acid Adsorption onto Anion-Exchange Resins.Appl Biochem Biotechnol.2010，160：438445))。本发明以一种高吸附容量的拟均相弱碱性阴离子交换树脂(MKF-D30X)进行有机酸的静态吸附。该树脂是在交联氯乙酰化聚苯乙烯微球上以原子转移自由基聚合(ATRP)法进行甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酰胺的梳状接枝后再胺化得到的弱碱性叔胺型阴离子交换树脂，具有一定长度的梳状柔性链结构而自由度大的优点。

(三)发明内容

目前离子交换树脂已在各个不同的工业部门内得到广泛地应用，开发研究新型的离子交换树脂具有深远的意义。本发明的MKF-D30X树脂，是在交联氯乙酰化聚苯乙烯微球上以ATRP法进行甲基丙烯酸缩水甘油酯的梳状接枝后，经胺化后得到的弱碱性叔胺型阴离子交换树脂，并将它应用于吸附发酵液中的有机酸。具体的合成步骤如下：

在交联氯乙酰化聚苯乙烯微球上以原子转移自由基聚合法或ATRP法进行甲基丙烯酸缩水甘油酯或和丙烯酰胺共聚或和丙烯酸酯共聚的梳状接枝后再胺化得到的弱碱性叔胺型阴离子交换树脂。

MKF-D30X树脂具有一定长度的柔性梳状链结构而自由度大的优点，在吸附有机酸时由于其特殊的结构(梳状侧链、柔性、伸展性好)，功能基团向四周呈星状扩散且具有较大的自由度，而增加了与有机酸的有效接触，呈更好的亲和性，因此更容易吸附有机酸。

本发明提供的一种拟均相弱碱性阴离子交换树脂分离有机酸的方法，按以下操作步骤进行：

(1)配置40mL，浓度为1～50g·L^-1，pH约7.2～2.1的有机酸标准溶液或其发酵液于锥形瓶中。

(2)称取0.2～3g MKF-D30X树脂(一定量的干树脂浸泡在95％乙醇溶液中10h，纯水洗至无乙醇味，用5％HCl(v/v)浸泡2h，纯水洗至pH中性，再用2～4％NaOH(w/v)浸泡2h，纯水洗至pH中性，待用)加于有机酸溶液中；

MKF-D30X树脂交换容量为2.2～4.1mmo1·g^-1，交联度2～15％，粒径20～220目。

(3)将步骤(2)得到的有机酸溶液置于20～60℃恒温水浴摇床中震荡吸附1～3h，吸附后残液经高效液相色谱法(HPLC)检测；

(4)将吸附后的MKF-D30X树脂移至锥形瓶中用10～40ml，0.4～1.5mo1·L^-1盐酸洗脱液解吸；