[发明专利]苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法和应用和苯选择性加氢制备环己烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及包含金属、氧化物或氢氧化物的催化剂的技术领域，具体涉及一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂以及一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂的制备方法及其一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂在苯选择性加氢制备环己烯中的应用，以及一种苯选择性加氢制备环己烯的方法。 

背景技术

环己烯具有活泼的双键，是生产医药、染料和农药的中间体，是重要的精细化工原料，因此工业用途广泛。天然的环己烯产品极少，随着下游产品的开发和聚酯工业的发展，工业用量很大，因此，目前环己烯的来源主要靠化学制备。传统的环己烯生产方法主要有环己醇脱水法、卤代环己烷脱卤代氢法及Birch还原法，这些方法的缺点是工艺复杂、流程长、能耗高、产率低且成本高等。而目前认为，由苯选择性加氢制备环己烯是一条安全可靠、流程短并且节能高效的工艺路线，其碳收率能够达到100%，并且无废弃物和环境污染，因而极具生命力。 

1989年日本旭化成率先在水岛实现了由苯部分加氢制环己烯的工业化，20世纪90年代中期将生产技术转让中国，但催化剂仍为日本所控制，长期以来，催化剂依赖进口，价格昂贵，因此，开发具有完全自主知识产权的新催化体系势在必行。 

关于苯选择性加氢的专利目前已有100多项，其中，主要集中在日本旭化成公司。国内许多高校、研究所也在进行苯选择性加氢的研究，研发的重点还是集中于开发出高活性、高选择性的加氢催化剂。 

CN1597099A公开了一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法，其中，以金属钌为活性组分，以Zn、Fe或La中的一种或两种作为助剂，以ZrO₂作为载体或分散剂，采用碱金属氢氧化物作为沉淀剂制备催化剂，制备得到的催化剂用于苯选择性加氢制备环己烯的反应中苯转化率和环己烯选择性较高，在苯转化率为19.93%时，环己烯选择性为81.14%，环己烯收率最高可达42%，但该催化剂不足之处是较高的苯转化率条件下其环己烯的选择性较低（例如在苯转化率为68.83%时，其选择性仅为60.19%）。 

Hayao Imamura(Chem.Lett.,2001:450-451)报道了重稀土Eu和Yb作为催化剂在苯选择加氢制环己烯反应中展现出了独特的性能，该催化剂通过以金属Eu和Yb作为前体，与液氨反应形成均相体系后在一定条件下分解而制备得到，该催化剂用于苯选择性加氢反应中，环己烯选择性大于90%，但苯转化率低于10%，且反应时间过长，即催化剂活性偏低。 

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术的上述技术缺陷，提供一种具有催化活性高和环己烯选择性好的催化剂及其制备方法。 

为实现前述技术目的，一方面，本发明提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂，该催化剂中含有作为苯选择性加氢制备环己烯的活性组分元素和助剂组分元素，所述助剂组分元素为Zn和/或Al，其中，所述催化剂中还含有稀土元素，所述稀土元素选自重稀土元素和/或中稀土元素。 

另一方面，本发明提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂的制备方法，其中，该方法包括： 

在共沉淀条件下，将活性组分元素的可溶性盐、助剂组分元素的可溶性盐和稀土元素的可溶性盐与沉淀剂在水中接触后过滤得到固体沉淀物，其中，所述助剂组分元素为Zn和/或Al，所述稀土元素选自重稀土元素和/或 中稀土元素； 

在密闭条件下，在氢气存在下，将所述固体沉淀物与碱性水溶液接触，然后过滤。

再一方面，本发明提供了一种根据本发明的制备方法制备得到的苯选择性加氢制备环己烯的催化剂。 

再一方面，本发明提供了一种本发明的催化剂在苯选择性加氢制备环己烯中的应用。 

再一方面，本发明提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的方法，该方法包括：在苯加氢制备环己烯的条件下，在本发明所述的催化剂的存在下，将苯与氢气接触。 

本发明通过在苯选择性加氢制备环己烯的催化剂中引入重稀土和/或中稀土使得本发明的催化剂用于苯选择性加氢制备环己烯的反应中具有更高的活性和选择性，推测是由于重稀土和/或中稀土的加入引起了活性组分例如Ru微晶的晶格畸变，从而增加了晶体结构的不规整性和分散度，由此增加了催化剂的活性，另一方面，推测是由于重稀土和/或中稀土的加入增加了活性组分例如Ru表面的电子密度，从而促进了苯的吸附，由此降低了苯加氢制备环己烯反应的活化能，从而增强了催化剂的活性。