[发明专利]一种高活性催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用，特别是石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料乙烯、丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽热裂解技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，并且传统管式炉蒸汽热裂解是大量消耗能源的过程，工艺条件苛刻。石脑油催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50-200℃，因此，比普通蒸汽热裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命。一氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构。与传统的蒸汽热裂解技术相比，这一新技术可增加乙烯和丙烯的总收率，生产相同数量乙烯所用石脑油原料可减少，乙烯生产成本大幅度降低。

USP3767567采用CaO、BeO、SrO中的任意一种氧化物（>20wt%）和氧化铝为催化剂，以沸点在70-180℃的石脑油为原料，反应温度650-900℃，水油比0.5-10，其中CaO-Al₂O₃型催化剂为最好，产物中乙烯最高收率大52.5%，丙烯收率16.3%。应用此类金属氧化物或其混合物作为催化剂，反应温度要求很高，虽然能提高乙烯的产率和选择性，但是在反应过程中生成大量的干气、CO和CO₂，给产品回收带来许多困难。

US4620051和US4705769采用了以氧化锰或氧化铁为活性组分，添加了稀土元素La，以及碱土金属Mg的氧化物催化剂，裂解C3、C4原料。以Mn，Mg/Al₂O₃为催化剂，采用异丁烷为原料，反应温度700℃，固定床反应器评价，丁烷转化率为80%，乙烯和丙烯的选择性分别为34%和20%。并声称催化剂可用于石脑油和流化床反应器。

采用含分子筛的催化剂进行催化裂解反应，不但能得到较大量的乙烯，还能生产较多的丙烯、丁烯。CN101279285A采用在ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛上负载元素周期表中IVB族元素或VB族元素中的至少一种元素或其氧化物组成的催化剂用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯。在固定床反应器中，反应温度600-700℃，石脑油催化裂解得到乙烯丙烯总收率可达54%。

CN1955255A提供一种石油烃催化裂解催化剂及其应用。其石油烃催化裂解催化剂的组分包括1）稀土元素，2）磷或硼，3）碱金属、碱土金属和过渡金属，4）载体。该催化剂用于裂解石脑油、柴油和减压柴油等重质烃类生产低碳烯烃，而且原料不需要氮气稀释，可提高乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯收率5%以上。

上述催化剂普遍存在着成本高、烯烃收率低、反应温度偏高、催化剂失活过快、稳定性较差等一种或一种以上不足。

发明内容

针对现有石脑油催化裂解制乙烯丙烯收率低、反应温度高、催化剂易失活等不足，本发明提供一种用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及其制备方法和应用。

一种催化裂解制烯烃催化剂，按催化剂的重量含量计，含有0.1%~3%的杂多酸，5～30%的MFI型分子筛，余量为SiO₂。优选含有0.5%~2.5%的杂多酸，15～25%的MFI型分子筛。

本发明中所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸中的一种或几种，优选磷钨酸和/或磷钼酸，更优选磷钨酸。

本发明所述的MFI型分子筛为氢型ZSM-5分子筛。

一种催化裂解制烯烃催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）取适量杂多酸溶于水，并搅拌均匀；

（2）向步骤（1）溶液中加入适量的醇溶剂和含硅前驱体，将溶液搅拌均匀后，调节溶液PH值为2-5；

（3）向步骤（2）溶液中加入MFI型分子筛，恒温搅拌至溶液转化为溶胶，然后室温老化得到凝胶；

（4）将步骤（3）中得到的凝胶干燥至恒重、研磨，得到最终催化裂解催化剂。

本发明方法步骤（1）中所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸中的一种或几种，优选磷钨酸和/或磷钼酸，更优选磷钨酸。杂多酸的加入量按其在最终催化剂中的重量含量0.1%~3%计，优选按0.5%~2.5%计。