[发明专利]一种固体酸催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体酸催化剂及其制备方法和应用，该固体酸催化剂适于用来合成亚油酸乙酯。

背景技术

亚油酸乙酯（十八碳二烯-[9,12]-酸乙酯）含有18个碳原子和2个双键的不饱和脂肪酸乙酯，是一种无色至淡黄色的油状液体。亚油酸乙酯在医药方面，其诸多性能均优于目前使用的亚油酸,特别是作为防治脑血栓、动脉硬化等疾病的药物原料,表现出更优异的疗效,是亚油酸的替代品；在化妆品领域，其优异的亲脂性,能协助其他活性成分透过皮肤角质层到达表皮层及真皮层,防止皮肤细胞脂质过氧化及紫外线引起的自由基损伤。因此，在亚油酸乙酯医药、化妆品、食品、饲料添加剂等领域有着极好的应用前景。

亚油酸乙酯传统合成方法是在浓硫酸作用下，由亚油酸和乙醇经过分子间脱水酯化而成。以浓硫酸为催化剂，由亚油酸和乙醇经过分子间脱水进行酯化反应时，存在产物分离精制过程复杂、设备腐蚀及环境污染等问题，特别是亚油酸分子中的不饱和键在反应过程中易发生脱水、氧化、炭化等副反应，破坏分子中的双键，影响产品质量和药物疗效，而且硫酸催化还存在后处理工艺复杂、对生产设备腐蚀严重、酸性废水排放量大等问题，其使用受到更多限制。使亚油酸乙酯的碘值降低，影响产物质量。

有关制备亚油酸乙酯方面的文献报道如下：CN1539811A提出了SO₄^2－/TiO₂固体超强酸催化合成亚油酸乙酯的方法，涉及的是一种以亚油酸和无水乙醇为原料、以SO₄^2－/TiO₂固体超强酸催化合成亚油酸乙酯的方法。CN101139288A提出了复合型固体超强酸催化制备亚油酸乙酯的方法，将亚油酸和无水乙醇按摩尔比1:1～10:1依次加到反应器中，向该混合液中加入占亚油酸质量1%～10%的S0₄^2- /Ti0₂一Si0₂复合型固体超强酸催化剂，在氮气保护下搅拌加热，于40℃至回流温度下反应2-10小时，反应结束后静止分层，上层产物在-98.8～-99.3KPa下减压精馏，收集162～171℃的馏分，得到精制的亚油酸乙酯产品。

《精细化工》2005年第22卷第I期刊记载了固体超强酸SO₄^2-/TiO₂催化合成亚油酸乙酯，用两相滴定沉淀法制备了SO₄^2-/TiO₂固体超强酸催化剂得到了适合亚油酸酯化的催化剂制备工艺条件，硫酸浸渍浓度0.75 mol/L，浸渍时间为4小时，焙烧温度为450℃,焙烧时间为4小时。将该催化剂用于亚油酸的酯化反应催化合成亚油酸乙酯考察了物料比、反应时间、催化剂用量对亚油酸与乙醇酷化反应的影响规律。最佳反应条件为:n(无水乙醇)/n(亚油酸)=4、(催化剂)=3%(相对于亚油酸)、反应时间为8小时，亚油酸转化率可达93%。

《应用化工》2006年第35卷第11期刊记载了SO₄^2-/La₂0₃-ZrO₂催化合成亚油酸乙酯,将SO₄^2-/ ZrO₂负载镧制备了新型催化剂SO₄^2-/La₂0₃ -ZrO₂。以亚油酸和乙醇的酯化反应原料，考察了不同制备条件对催化剂性能的影响。结果表明，La³⁺浸渍浓度为0.07mol/L，经ll0℃烘干后，500℃焙烧3小时所得催化剂活性最好。采用正交实验法对影响酯化反应的因素进行考察。最佳实验条件为 n(醇):n(酸) =6:1，反应时间为6小时，催化剂用量3%(亚油酸)，酯化率可达93.7%。该催化剂具有良好的重复使用和再生能力。