[发明专利]一种具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯的聚合方法，更具体地说，涉及一种生产高熔体流动速率聚丙烯的方法。

技术背景

聚丙烯的熔体流动速率(简称MFR)是一项重要的性能指标，具有较高的熔体流动速率的聚丙烯具有诸多优点。例如在对于注射成型制品，由于流动性提高，可以生产结构比以前更加复杂注塑制品；纺丝制品，也需要高流动速率的聚丙烯，而低熔体流动速率的聚丙烯无法用来制造成聚丙烯纤维。

目前，在工业生产中，通常采用加入分子量调节剂来调节聚丙烯的熔体流动速率，常用的分子量调节剂多采用是氢气。一般地，在Ziegler-Natta体系存在下,加入的氢气越多,得到的聚合物的熔体流动速率越大，换言之,得到聚合物的分子量就越小。但在生产高熔体流动速率（如MFR在30g/10min以上）的聚丙烯时则存在一定的局限性。例如，在液相法丙烯聚合工艺中，反应器内氢气浓度过高时容易产生气泡，这会影响到装置运行的稳定性和安全性；再如在气相法丙烯聚合工艺中，氢气含量过高时，会降低循环气的露点，进而导致循环气冷却/冷凝时的能耗大幅增加。因此，使用氢气来调节聚合物的熔体流动速率时，反应器内的氢气浓度提高是有一定地限制的。

由于反应器内的氢气浓度的限制，以及出于对生产成本的考虑，人们寻求对催化剂各组分的改进，催化剂在聚合反应中对分子量调节剂-氢气的反应更加敏感，例如，对外给电子体组分的选择，使用不同氢气响应能力的外给电子体，可以在不调节氢气含量的情况下，生产出不同熔体流动速率的聚合物。中国专利CN 200580049306和CN 200610101560分别了公开了一类外给电子体，这些外给电子体可以在相对较低的氢气浓度下，得到相对较高熔体流动速率的聚合物。但研究发现，使用这种方法生产高熔体流动速率的聚丙烯产品时，所得聚合物的立体规整指数(等规度)比采用常规采用的外给电子体得到的聚合物低得多，造成聚合物的刚性有所下降。

为了制备具有较高熔体流动速率的聚丙烯，还有一种常用的方法是通过加入过氧化物使聚合物发生一定程度的降解,从而提高聚合物的熔体流动速率,如中国专利CN 91104652和CN 200510030617所描述的方法。但该方法除了增加生产成本外，由于过氧化物的引入，在其加工后的制品中还存有异味或发黄等问题。

发明内容

本发明提供了一种具有高熔体流动速率丙烯均聚物的制备方法，其采用了一种特定的Ziegler-Natta催化剂体系，在较高的聚合反应温度下，通过聚合的方法可直接得到熔体流动速率(MFR)为20~1000g/10min的丙烯均聚物产品。该方法包括以下步骤：

（1）在催化剂存在下，在气相或者液相中，将丙烯或含有丙烯的烯烃在-10℃至50℃，0.1-10.0MPa下进行预聚合，得到丙烯预聚物，控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂；所述的Ziegler-Natta催化剂包括以下组分的反应产物：

（a）含钛的固体催化剂组分，其是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物；

（b）烷基铝化合物；以及

（c）任选的外给电子体化合物；

（2）在步骤（1）得到的丙烯预聚物、分子量调节剂存在下，于91-150℃、1~6MPa，在气相或者液相中，进行丙烯的均聚合反应0.5~4小时，通过控制分子量调节剂的用量，得到熔体流动速率(MFR)为20~1000g/10min的丙烯均聚物，按ISO1133,230℃,2.16kg载荷下测量。

第（1）和（2）步反应可在一个反应器中进行间歇聚合操作，也可以用多个反应器进行连续聚合操作。

第（1）步的预聚合反应的温度控制在-10℃至50℃，优选为0-30℃。预聚合压力0.1至10.0MPa，优选为1.0-6.0MPa，更优选为1.5-5.5MPa。预聚合反应优选在液相中，具体可选择采用丙烯的液相本体预聚合。控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂，更优选为3-1000克聚合物/克催化剂。

本发明所述的“预聚合倍数”是指预聚物的重量与原始加入的固体催化剂组分的重量之比。通常对于间歇预聚合，直接测量预聚合物的重量，并与加入的催化剂重量相除即可得到预聚合倍数；而对于连续预聚合，则通常控制反应的停留时间和聚合温度来间接控制预聚合倍数。不同的催化剂、不同聚合温度、不同聚合形式（气相、液相本体等）和不同聚合压力下，即使相同的预聚合停留时间，其预聚合倍数也不相同，可根据催化剂的反应动力学曲线进行积分计算得到。