[发明专利]一类聚合物型硼酸酯锂盐及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类聚合物型硼酸酯锂盐

本发明涉及一类聚合物型硼酸酯锂盐的制备方法。

本发明涉及二次锂离子电池或其它电池用聚合物电解质等技术领域。

背景技术

现有的二次锂离子电池用商业化电解液多用LiPF₆基电解液，但LiPF₆制备工艺复杂，成本高，提纯困难，并且其热稳定差，制约了锂离子电池在动力汽车方面的应用。因此，迫切需要开发制备工艺简单，价格低廉，热稳定性高的新型锂盐。硼酸锂盐由于种类繁多且环境友好，近年来越来越引起人们的重视。这类锂盐多以硼为中心原子，与含氧的配体相结合，形成一个大π共轭体系，分散了中心离子的负电荷，是阴离子更加稳定的同时又减小了阴、阳离子的相互吸引力。比较具有代表性的包括双草酸硼酸锂盐(LiBOB)，二氟草酸硼酸锂盐(LiODFB)。基于以上思路，我们合成了聚合物型的硼酸酯锂盐，使其具有更大的阴离子半径，这样可以进一步提高其热稳定性及电解液中阳离子的迁移数。

发明内容

本发明的目的在于合成了一类聚合物型硼酸酯锂盐并提供了合成该类聚合物型硼酸酯锂盐的方法。制备方法包括水相合成和有机相合成两种方法。尤其对于水相合成，该方法无需引发剂，反应条件温和，原料简单，转化率高，非常适合工业化生产。

一类聚合物型硼酸酯锂盐具有如通式1所示的结构：

通式1

其中X₁，X₂，X₃，X₄为：

R为C₁-C₅烷基、C₁-C₅氟代烷基的一种。

Y为：直链或带支链的烷基，直链或带支链的氟代烷基，芳基，氟代芳基的至少一种。

具体结构式包括如下：

本发明合成的聚合物型硼酸酯锂盐，其制备方法，具体包括水相和有机相两种方法。

本发明合成的聚合物型硼酸酯锂盐，其中所述的金属阳离子不限于锂离子，也可以为钠和钾的离子。

具体实施方式

实施例1水相法合成酒石酸硼酸锂盐

将2.3186g硼酸，1.5735g一水合氢氧化锂和75mL蒸馏水加入250mL三口烧瓶中，通入惰性气体进行保护，不断搅拌溶液。在90～95℃下缓慢滴加已配置好的酒石酸(5.6284g)水(75mL)溶液，滴加完毕后，反应半个小时，加入50mL环己烷，进行共沸除水。待水完全去除后，烧瓶内出现不溶于环己烷的固体，冷却。采用常压过滤得到产物，真空烘箱150℃进行干燥，得到白色固体，此即为聚合物型硼酸酯锂盐——酒石酸硼酸锂盐。

实施例2水相法合成柠檬酸硼酸锂盐

将1.2366g硼酸，0.8392g一水合氢氧化锂和75mL蒸馏水加入250mL三口烧瓶中，通入惰性气体进行保护，不断搅拌溶液。在90～95℃下缓慢滴加已配置好的柠檬酸(3.8428g)水(75mL)溶液，滴加完毕后，反应半个小时，加入50mL环己烷，进行共沸除水。待水完全去除后，烧瓶内出现不溶于环己烷的固体，冷却。采用常压过滤得到产物，真空烘箱150℃进行干燥，得到白色固体，此即为聚合物型硼酸酯锂盐——柠檬酸硼酸锂盐。

实施例3

首先将双三羟甲基丙烷(式1)进行硅烷化(式2)。

式1

式2

将4.2567gLiB(OCH₃)₄，16.1400g硅烷化的双三羟甲基丙烷和150mL无水乙腈加入三口烧瓶中，通入惰性气体进行保护，不断搅拌溶液。在85℃下反应进行冷凝回流。反应48h后冷却到常温，将含有产物的溶液进行旋转蒸发，得到白色固体。真空烘箱150℃进行干燥，此即为聚合物型硼酸酯锂盐。

实施例4

将2.0000g实施例1的酒石酸硼酸锂盐和2.0000gPVDF-HFP溶于15mL无水的DMF中，溶解，用300μm刮刀刮膜。真空烘箱中150℃烘干，得到厚度为30μm的干态聚合物电解质膜。将干态聚合物膜转移到手套箱中，用PC进行浸泡5min，m(酒石酸硼酸锂盐)∶m(PVDF-HFP)∶m(PC)＝1∶1∶2，得到厚度50μm湿态聚合物电解质膜。以磷酸铁锂做正极，石墨做负极，组装成锂离子电池。