[发明专利]一种稀土催化体系及在制备共轭二烯液体橡胶上的应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种稀土催化体系及在制备共轭二烯液体橡胶上的应用。

背景技术

目前用于合成二烯类橡胶的稀土钕系催化体系的组成为Nd-AlR₃-X （稀土钕化合物-烷基铝-含卤化合物），可分为二元组分和三元组分两种类型。二元稀土化合物中含有卤素，通式为NdX₃-nL/AlR₃，L 为中性配体；三元稀土催化体系中稀土化合物不含卤素，需外加含卤化合物。二元催化剂体系的组成简单，但是二元催化体系的氯化稀土在有机溶剂中溶解性差，限制了二元催化剂的发展。目前尚无产业化的二元催化体系，只有文献中（Changyou Ren, Guilian Li, Weimin Dong, Liansheng Jiang, Xuequan Zhang, Fosong Wang，Polymer, 2007, 48, 2470-2474.）报道可溶性氯化稀土NdCl3.3(2-ethylhexanol) /AlEt3用于异戊二烯聚合，具有准活性特征但分子量分布较宽（数均分子量为3.8×10⁵-11.3×10⁵，分子量分布为2.0-3.15）。三组稀土分催化体系有两种制备方法，一种是非均相的三组分催化剂，另一种均相的三组分催化剂。非均相催化剂所得聚合物的分子量和分子量分布难以控制, 另外李桂连等（李桂连，董为民，姜连升，张学全，王佛松，合成橡胶工业，2006, 29(3)：181-185。）利用新癸酸钕、氢化二异丁基铝和氯代二异丁基铝制备了三组分均相钕系稀土催化剂，对异戊二烯聚合活性高，可得到高分子量窄分布的聚异戊二烯橡胶（数均分子量为3.91×10⁴-6.95×10⁴，分子量分布为2.37-2.87）[3]。但是用现有的均相稀土催化体系制备低分子量（相对分子质量小于10000）窄分子量分布（分子量分布PDI在1.0-2.0）的橡胶是比较困难的。合成橡胶的相对分子质量小于10000时为粘稠状可流动液体，我们称之为液体橡胶。传统的 Ziegler-Natta 型催化剂也可以制备相对分子质量低的液体异戊二烯橡胶，缺点是所得的产物分子量分布很宽，同时聚合过程中极易产生凝胶(JP3831/1977)。目前液体异戊二烯橡胶主要由锂系阴离子聚合工艺合成，但所合成的液体橡胶顺式含量较低65.6%~70.6%。（贺小进，康新贺，刘辉，王妮妮，液体异戊二烯橡胶的合成及结构表征，弹性体，2011，21（2）：32~35.）

二烯类液体橡胶尤其是液体异戊二烯橡胶与天然橡胶具有相同的链节结构，因而其与天然橡胶、顺丁橡胶等非极性橡胶有良好的相容性，可替代低分子油类作为这些橡胶的增塑剂或软化剂，具有很好的应用前景。同时，液体异戊二烯橡胶在硫化过程中能参与交联反应，与天然橡胶等非极性橡胶产生共交联，从而使硫化橡胶获得优良的物理机械性能和化学稳定性。这种反应性增塑剂不会产生迁移、挥发，也不会被溶剂抽出，因而制品不会产生收缩、变形、污染等现象。同时，反应性增塑剂液体异戊二烯橡胶还能减少混炼时的能量消耗，提高挤出效率和挤出物的尺寸稳定性，改善挤出和压延胶料表面质量，以及改善未硫化胶片的黏性。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有催化体系制备同时具备低分子量（相对分子质量小于10000）和窄分子量分布（分子量分布PDI在1.0-2.0）的橡胶比较困难的问题，而提供一种稀土催化体系及在制备共轭二烯液体橡胶上的应用。

本发明提供的一种稀土催化体系，其基本组成为：

A：烷氧基稀土化合物为：乙氧基钕、正丙氧基钕、正丙氧基镧、正丙氧基钐、异丙氧基钕、异丙氧基镧、异丙氧基钐、异丁氧基钕、异丁氧基镧、异丁氧基钐、叔丁氧基钕、异辛氧基钕、异辛氧基镧或异辛氧基钐；

B：氢化烷基铝化合物为：二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、二环己基氢化铝、二正辛基氢化铝、二异辛基氢化铝或二苯基氢化铝；

C: 氯化物为：四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷或四氯化硅；

D：共轭二烯烃为异戊二烯、丁二烯或间戊二烯。

催化体系中各组分的摩尔比为：A: B: C: D = 1：5~20：1~4：1~10。

优选的是，所述的烷氧基稀土化合物为异丙氧基钕、叔丁氧基钕或异丙氧基镧。

优选的是，所述的氢烷基铝化合物为二异丁基氢化铝或二乙基氢化铝。