[发明专利]一种端羟基液体丁腈催化剂活化的加氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种端羟基液体丁腈催化剂活化的加氢方法，主要应用在对分子链中的碳碳双键进行选择性氢化的领域。特别是对不采取任何封端保护处理的端羟基液体丁腈而言，本发明所涉及的方法具有非常高的加氢活性，这是目前其他已有的加氢催化体系所达不到的。 

背景技术

端羟基液体丁腈是一种以丁二烯和丙烯腈为主连，分子链两端带有羟基的遥爪聚合物，常温下为浅黄色透明液体，分子量在2000-10000之间，简称HTBN。端羟基液体丁腈是一种性能十分优异的聚合物，其耐油耐腐蚀性能良好。端羟基液体丁腈由于其粘稠性较高，在胶黏剂领域有着非常良好的应用前景。此外，端羟基液体丁腈还可用于橡胶增塑领域。根据文献报道，端羟基液体丁腈对于氢化丁腈橡胶具有非常良好的增塑性能，并且与小分子增塑剂会降低氢化丁腈橡胶强度的缺陷相比，端羟基液体丁腈的加入不仅可以有效降低氢化丁腈橡胶的门尼粘度，还可以提高氢化丁腈橡胶制品的拉伸强度。然而，由于其分子主链上含有大量的碳碳双键，其耐热耐臭氧性能非常差。采用端羟基液体丁腈增塑的氢化丁腈橡胶较其他小分子增塑的氢化丁腈橡胶而言，其耐老化性，耐热，耐臭氧等性能较差。因此，采用溶液加氢的方法可以有效的将其分子主链中的大量不饱和双键消除，从而延长产品使用寿命，拓宽其使用领域，大幅度提高其综合性能。 

目前关于不饱和聚合物的加氢报道很多。如专利101787087A提供了一种对封端端羟基液体丁腈的加氢方法，其中胶液质量浓度为5%-30%，温度65℃～165℃、压力0.4-5.0MPa、转速200-400r/min，反应时间2-20小时,催化剂RhCl(PPh3)3用量为封端端羟基液体丁腈质量的0.1%-5%，加氢度可以达到98%以上。然而，采用三苯基磷卤化铑作为催化剂存在着一些不足之处。首先，三苯基磷卤化铑合成工艺较为复杂，产率不高。其次，三苯基磷卤化铑性能不稳定，遇空气，水易发生分解，致使催化剂中毒失活。因而合成三苯基磷卤化铑或三苯基磷卤化钌以及催化剂的存放、转移和使用都必须在氮气保护氛围下进行，工艺十分复杂，对操作者的操作技能要求极高，极大的增加了生产成本。此外，由于其对空气和水的敏感性较高，极易失去活性，无法长期贮存，严重制约了加氢催化剂的应用。 

专利102336843A公开了一种采用RhCl₃为催化剂对封端端羟基液体丁腈的加氢方法，其中压力为0.6-3.0Mpa，温度为80℃-150℃，反应时间为2-12小时，催化剂RhCl₃用量为封端端羟基液体丁腈质量的0.2%-2.4%，胶液质量浓度为4.2%-28.5%，加氢度在90%以上。 采用RhCl₃为催化剂虽然性能稳定，对空气和水不敏感，加氢步骤简单，但仍然存在着一些问题。首先，RhCl₃在非极性有机溶剂的反应体系中反应活性略低于RhCl(PPh₃)₃，催化剂的整体催化效率偏低。其次，RhCl₃在反应体系中仅对封端端羟基液体丁腈有很好的加氢活性。 

由于端羟基液体丁腈中，两端的羟基会与催化剂中的铑发生络合反应，极大地限制了催化剂的催化效率，使催化剂产生“中毒”现象。因此，上述两篇专利所提供的加氢方法中，均对端羟基液体丁腈采取了用封端剂进行封端的保护措施，以避免羟基对催化剂的中毒效应，提高催化剂的加氢效率。这种方法的优点是通过封端技术实现了对端羟基液体丁腈的加氢，缺点是加氢前需要对端羟基进行封端处理，加氢后需要对封端产物采取羟基还原的解封端措施。这不仅增加了非常繁琐工艺步骤和高昂的成本，且封端剂不易除尽，对催化剂的催化活性存在十分显著的负面影响，同时也极大程度的限制了端羟基液体丁腈的应用领域。目前，尚未发现有报道指出可以直接采用不经过任何封端保护处理的端羟基液体丁腈的加氢方法。 

本发明所采用的方法是以醇类、酮类等含O、Cl、F的有机化合物为助催化剂，以RhCl₃为主催化剂，对端羟基液体丁腈进行选择性加氢。由于醇类、酮类等有机化合物具有强烈的催化络合作用，可以使RhCl₃的催化活性获得大幅提升。与不加入此类有机化合物相比，加入助催化剂可以使相同条件下的加氢度出现飞跃式上升，从而使达到相同加氢度所需的催化剂用量大幅度减少，成功地使成本显著降低。此外，相比于目前已有报道的加氢方法而言，本发明使用的方法首次实现了不经任何封端保护处理的端羟基液体丁腈的顺利氢化，极大的避免了原料封端保护处理过程及羟基还原的解封端后处理的繁琐步骤，有效地提高了生产效率，简化了生产工艺，降低了生产成本。