[发明专利]一种含羧基聚醚砜和超滤膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含羧基聚醚砜、一种含羧基聚醚砜的制备方法、由上述含羧基聚醚砜制备得到的超滤膜、以及一种超滤膜的制备方法。

背景技术

聚醚砜是一种综合性能优异的特种工程塑料，具有优异的耐热性、耐辐射性、绝缘性及耐老化性等，其优异的机械性能、热稳定性及化学稳定性使其在电子仪器、机械仪表、航空航天等领域得到了广泛的应用。然而，随着高科技领域的发展，现有的聚醚砜种类已经无法满足更多应用领域的要求。所以开发出新型结构的聚醚砜成为研究热点。

膜分离是在20世纪初出现，并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。由于膜分离技术既具有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。膜分离技术的核心就是分离膜。对于多孔膜来说，根据膜孔径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。一般认为有效孔径在1nm-0.2um之间的多孔膜为超滤膜。超滤膜多数为非对称膜，往往含有孔径较大且较厚的支撑层和孔径较小且较薄的分离层，该分离层决定膜的通量和截留性能。由于其特有的孔径特征，超滤膜可以实现大分子物质、胶体物质与小分子溶剂的分离，广泛应用于食品工业、制药工业、纺织工业、造纸工业和皮革工业等，如牛奶浓缩、乳清蛋白回收、牛血清的分离、饮用水的净化等领域。在超滤膜的应用过程中，针对处理对象的不同、运行条件的不同、膜的预处理和清洗方式的不同，对超滤膜的性能提出了不同的要求。例如，在污水处理过程中，要求使用的膜材料具有良好的耐酸、碱腐蚀性，抗污染性，同时还要有优异的机械性能以及热稳定性。

大多数工业所用的超滤膜都是采用相转化法制备的。相转化是一种以某种控制方式使聚合物从液态转变固态的过程。这种固化过程通常是由于均相液态转变为液液分层的两种液态而引发的。当分层达到一定程度时，其中的一种液相固化，形成了固化主体，而另一种液相（聚合物贫相）则成为膜中孔。相转化法包括蒸汽相沉淀、热沉淀、浸没沉淀和控制蒸发沉淀等。浸没沉淀是将包含聚合物和溶剂的铸膜液，刮制成初生膜后，将其浸没在具有一定温度的非溶剂中。由于溶剂向非溶剂中快速渗透使得高分子溶液浓度增加，导致相分离的发生，至溶剂完全脱除后形成聚合物膜。

目前，制备超滤膜的材料主要有无机陶瓷和有机高分子材料。无机陶瓷膜虽然其机械强度高、耐高温、耐腐蚀，但是过高的生产成本不利于其大规模推广。相比而言，有机高分子膜价格低廉，成本低，有利于大规模生产利用。因此，有大量的有机高分子膜已经工业化并应用到超滤分离领域中。这些膜材料主要为聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等。这些膜普遍亲水性较差，易被污染，这不仅降低了膜的分离效率，还增加了膜的运转成本。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的超滤膜的亲水性和耐污染性较差的缺陷，而提供一种亲水性和耐污染性较好的含羧基聚醚砜、一种含羧基聚醚砜的制备方法、由上述含羧基聚醚砜制备得到的超滤膜、以及一种超滤膜的制备方法。

本发明提供了一种含羧基聚醚砜，其中，该含羧基聚醚砜具有式（Ⅰ）

所示的结构：

式（Ⅰ），

其中，R₁-R₈、R₁₁-R₁₈各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，R₉不存在或者为C₁-C₅的亚烷基，R₁₀为氢、C₁-C₅的亚烷基羧酸或C₁-C₅的烷基，n≥2。

本发明还提供了一种含羧基聚醚砜的制备方法，其中，该方法包括在缩合反应条件下、在催化剂的存在下，将具有式（Ⅱ）所示结构的双酚单体与具有式（Ⅲ）所示结构的二苯砜单体反应，使得到具有式（Ⅰ）所示结构的含羧基聚醚砜；

式（Ⅰ），

式（Ⅱ），

式（Ⅲ），