[发明专利]一种支化聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及支化聚酯的制备领域，具体涉及一种支化聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。

背景技术

热塑性聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯广泛应用于挤塑、注塑、吹塑以及双向拉伸等产品。研究发现，在分子链中引入支化结构，可以提高聚合物的熔体强度，扩展其应用领域。

公开号为CN1134944的专利申请公开了一种低分子量的共聚物，它可由一种或多种具有叔或季碳原子的一元饱和脂肪酸的缩水甘油酯和至少两种可共聚和的不饱和单体在自由基共聚合条件下进行反应来制备，该共聚物中支化侧链的比例为至少20%重量。该专利所用甘油酯是一种环氧基团的酯，反应后容易产生更多的羟基，得到的产品主要用于涂料。

专利申请CN201110127565公开了一种长链支化聚酯及其制备方法，通过二元酸组分、二元醇组分和二缩水甘油酯等双官能团支化剂经酯化、缩聚反应制得。该专利同样是采用具有环氧基团的酯，容易生成更多的羟基，不利于聚酯在加工过程中的稳定性。

专利申请WO200480000531公开了一种生产聚对苯二甲酸乙二醇酯片的方法，通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体转移到辊上，并将得到的膜进行双向拉伸而制得，其中聚酯使用了浓度为50-300ppm的支化剂，该支化剂可以是多官能团的醇、酸或者其衍生物。

公开号为WO2001101666的专利申请公开了一种聚酯母料的制备方法，通过将多元醇支化剂和/或链偶联剂进行熔融反应，最终得到一种具有支化结构的聚酯母料。

公开号为WO2008042226的专利申请公开了一种在层合工艺中使用支化聚合物控制制品的尺寸稳定性的方法，其中一层是含有支化剂的共聚酯，该支化剂可以是甘油、季戊四醇、均苯三甲酸等或者它们的混合物。

专利申请CN200510110055公开了一种通过固相聚合制备聚对苯二甲酸乙二醇酯和多元醇的支化高聚物的方法，通过将多元醇和聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体挤出造粒，然后进行固相缩聚，得到的支化高聚物的特性粘度为0.5-0.7dl/g。

专利申请CN200910185363公开了一种共聚多支化聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的制备方法，该方法在缩聚工艺中添加了包括含有八个环氧基团的支化剂，得到的材料表现出比采用三、四官能团共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯具有更好的吹塑和成膜性能。

通过多元醇和多元羧酸改性的聚酯，容易产生更多的端羧基或者端羟基，不利于产品在加工过程中的稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有较高的特性粘度的长链支化聚酯的制备方法，通过该方法得到的聚酯其结晶性能与具有相同特性粘度的线性聚酯相近，但羧端基和羟端基的含量相对较少。

本发明提供了一种支化聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其中所使用的原料包括组分A，聚对苯二甲酸乙二醇酯；组分B，多元酯支化剂；组分C，抗氧化剂；所述方法包括以下步骤：i)将组分A进行干燥；ii）将干燥后的组分A与组分B、组分C进行混合；以及iii）将ii）得到的混合物进行熔融反应，得到所述支化聚对苯二甲酸乙二醇酯。

优选的是，组分A，组分B和组分C的质量比为100:0.01-1.0:0.05-0.15，即以100重量份的组分A计，组分B的用量例如可以为0.05、0.10、0.20、0.50、0.80、1.0重量份等，组分C的用量例如可以为0.08、0.10、0.12、0.15重量份等。

组分A优选为特性粘度不小于0.90dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述特性粘度可以通过在25℃下在苯酚/四氯乙烷（体积比为1∶1）的混合溶液中测定。

组分A可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。其中聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物优选为具有基于聚对苯二甲酸乙二醇酯重复单元计，摩尔比例不大于3%的对苯二甲酸丁二醇酯、间苯二甲酸乙二醇酯和己二酸乙二醇酯重复单元中的一种或多种的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

优选的是，组分B具有高于室温的熔点，例如为35~260℃，以及高于290℃的分解温度。组分B例如可以是三乙酸-1.2.4苯三酚酯、均苯三甲酸三甲酯、三软脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的一种或多种。组分C可以有效防止产品在挤出过程中发生氧化降解，其可以是市售的常用抗氧化剂，优选为硬脂酸锌。

步骤ii）的混合物料过程可以采用塑料加工领域中常用的混合设备，如高速搅拌机。

步骤iii）的熔融反应优选在双螺杆挤出机中进行。熔融反应的温度例如可设定为260-285℃。