[发明专利]一种电磁分离铝硅合金熔液制备多晶硅的方法与装置

说明书

技术领域

本发明属于冶金与新材料制备技术领域，特别涉及到冶金法高效制备太阳能级多晶硅。

背景技术

随着煤、石油、天然气等传统能源的逐渐消耗殆尽以及消耗能源带来的环境污染加重，世界各国都加大了对清洁可再生能源的开发利用，其中对太阳能的利用成为人们研究的焦点，而太阳能电池中90%以上都是以高纯硅为原材料。高纯硅材料的制备主要包括化学法和冶金法等方法。目前，工业生产中主要采用的是改良西门子法，但此工艺较为复杂，投资成本较高，但是冶金法提纯多晶硅相对生产设备工序简单，投资成本较低，同时减少了对环境的污染。由于冶金法相对生产成本较低，所以已经成为制备太阳能级硅的主要研究方向。

生产太阳能级硅主要以纯度在98%~99.9%的工业硅为原料，工业硅含有Al、Fe、Ca、Ti、Mg、Mn等金属杂质和B、P、C、O等非金属杂质，但是太阳能级硅中要求金属杂质含量低于0.1ppm、碳和氧的含量在数ppm、硼低于0.3ppm以及磷低于0.1ppm。工业硅中金属杂质元素可以利用定向凝固时的偏析效果去除，但是非金属杂质硼和磷在硅中的分凝系数分别为0.8和0.35，远高于金属元素(如Fe 6.4×10 ^-6)，定向凝固提纯过程中，提纯效果差。对于P，在真空条件下它的蒸汽压随温度的升高而增加，所以可以采用真空冶炼的方法除磷，但是硼的饱和蒸气压为6.78×10^-7 pa ，远远低于硅，无法采用真空冶炼的方法去除硼。

冶金法制备太阳能级多晶硅的方法有多种。目前用以生产太阳能级多晶硅的主要工序有：酸洗、造渣氧化精炼、电子束熔炼、等离子体氧化精炼、合金定向凝固等。

1、酸洗

通过碳热还原法得到的工业硅含有Al、Fe、Ca、Ti、Mg、Mn等金属杂质，根据金属溶于酸的性质，可以将多晶硅粉碎后在酸中浸泡，除去金属杂质。酸洗时，主要的影响因素包括：何种酸、酸洗时的温度以及多晶硅的颗粒度。酸洗时可以采用一种酸也可以采用多种酸先后酸洗如国内专利公开号：CN101671026A，最终可获得4N左右的多晶硅。其优点是只可以除去金属杂质，对非金属没有作用，但是金属的去除还达不到太阳能级多晶硅的标准，所以金属元素仍需要后续工艺去除。

2、造渣氧化精炼

造渣氧化精炼是利用硅中杂质元素与造渣剂发生氧化还原反应，从而使杂质进入渣相，通过渣金分离除去杂质元素，吹气造渣是目前低成本冶金法除硼的主要方法。美国专利US20070180949提出从硅熔液底部吹入Ar、H₂O、H₂和O₂等组成的反应气体，可以使B从25ppmw较低到5ppmw。日本专利JP28517也公开了一种通过向熔硅中连续添加造渣剂的方法，在1500温度下，分两次添加，B从12ppm降至0.29ppm。由于B的分散系数小，如果要达到很好的除硼效果则要增大造渣剂用量，并多次熔炼，如美国专利US5788945采用的CaO-SiO₂渣系，渣金比保持在1:1，增大了经济成本。国内厦门大学（专利公开号：CN101555015）提出在多孔旋转喷嘴造渣装置，使造渣时除硼有很好的效果。造渣氧化精炼的特点在于：精炼时不仅可以去除Al、Ca、Mg、Ti等金属杂质元素，同时对B、P有很好的去除效果，但是一次造渣精炼一般达不到太阳能级多晶硅的要求，在吹起氧化造渣时又容易造成硅的氧化损耗。

3、电子束熔炼

电子束熔炼除杂主要是通过在高温低压条件下，杂质元素的饱和蒸汽压随温度的升高而增大，尤其是除磷有很好的效果。国内专利感应和电子束熔炼去除多晶硅中杂质磷和硼的方法及装置（专利号：2010101289237）提出电子束和感应加热的方式去除多晶硅中杂质磷和硼，在加热温度1800℃—2000℃之间，可以使B降低到0.3ppm，P降低到0.8ppm。但是电子束熔炼的特点是：只针对饱和蒸汽压随温度的升高而增大的杂质元素，而且能耗较大，设备投资成本较高。

4、等离子体氧化精炼

等离子体精炼是将在超高温下离子化具有氧化性的气体，形成粒子流喷射到熔体表面，气体离子化能增强氧化性气体与杂质的反应活性，等离子体氧化精炼对硅中杂质元素尤其是硼的去除有很好的效果。但是等离子体氧化精炼的特点是：设备成本较高，在高温除去杂质元素的同时，容易造成硅的氧化损耗。

5、合金偏析和合金定向凝固