[发明专利]可同时实现光电转化和能量存储的线状光电集成器件及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于微型器件技术领域，具体涉及一种基于碳纳米管纤维可以同时实现光电转化和能量存储的线状光电集成器件及其制备方法。

背景技术

碳纳米管自1991年首次发现以来因其独特的光电及机械性能迅速引起相关领域的广泛关注。但是，作为一维纳米材料，精确控制单根碳纳米管的结构和性能是极其困难的，因此难以实现基于单根碳纳米管器件的研发应用。一个可能而有效的解决方案是制备碳纳米管的宏观组装体，如碳纳米管纤维。因为碳纳米管在纤维中的取向排列，碳纳米管纤维既能保持单根碳纳米管所具有的较高导电率和机械强度，同时大量碳纳米管所表现出的宏观性质均一稳定可重复，利于大规模应用。

太阳能的开发和利用被认为是缓解能源危机的一种有效方式^[1-5]。在染料敏化太阳能电池中，碳纳米管对电解质中的氧化还原反应具有很好的催化活性，因此，碳纳米管可以取代传统的贵金属铂催化剂，用来催化碘化物和三碘化物的氧化还原反应，电池效率超过10 %。碳纳米管具有高的比表面积，同时被广泛应用于锂离子电池和超级电容器等储能器件的研究，比使用传统的碳材料电极所得到的储能密度更高。

一般而言，太阳能转化为电能后经外电路直接储存在如锂电池和超级电容器等电化学器件中^[6-13]。为进一步改善能量转化和存储效率，在同一器件中同时实现光电转化和能量存储这两种功能就显得特别重要。最近有许多工作就此展开，如直接将光伏电池和超级电容器堆叠组装成为一个器件，可以同时吸收和存储太阳能^[10-13]。然而，这些堆叠起来的器件光电转化和储存效率都很低。此外，这些堆叠组装的器件其平面构型也限制了其应用空间，比如电子织物需要的是纤维状的器件结构。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可同时进行光电转化和能量存储的线状光电集成器件及其制备方法。

本发明提供的光电集成器件，钛丝和碳纳米管纤维分别作为电极。在钛丝表面选择性地修饰二氧化钛纳米管，并分别涂渍活性层，用于光电转化和能量存储。

本发明提供的光电集成器件整体运行效率已达1.5 %，其线状结构在制备可编织电子器件方面具有很好的应用潜力。

本发明还提供上述线状光电集成器件的制备方法，具体步骤为：

（1）通过化学气相沉积法制备可纺碳纳米管阵列, 并从阵列中纺出碳纳米管纤维。具体为以铁(厚度1.2±0.2 nm)/三氧化二铝(厚度3±0.5 nm)为催化剂，乙烯为碳源，氩气和氢气的混合气体为载气；

（2）通过阳极氧化法在钛丝表面生成取向二氧化钛纳米管。具体为以质量分数为0.25±0.05 %的氟化铵、体积分数为5±0.5 %的水的乙二醇溶液作为电解液，以钛丝和铂片分别作为阳极和阴极，在60±5 V电压下阳极氧化2～10小时，然后用去离子水洗涤并在空气中于500±10 ℃退火处理60±5分钟，得到晶型为锐钛矿型的二氧化钛纳米管；

（3）除去钛丝中部和两端的部分二氧化钛纳米管，得到分别用于光电转化和能量存储的两段功能化的钛丝；

（4）将光敏化剂涂覆在其中一段功能化的钛丝上，并在室温下放置过夜，用于光电转化。具体为在120±5℃时，将上述一段钛丝浸入浓度为0.3±0.05mmol/L的二-四丁铵顺式-双(异硫氰基)双(2,2′-联吡啶-4,4′-二羧基)钌(II)（也称N719）的乙醇和叔丁醇（体积比1:1）溶液中，室温下过夜；

（5）将凝胶电解质浸涂在钛丝的另一段功能化部分，用于能量存储。该凝胶电解质为含有10±0.2 g聚乙烯醇和10±0.2 g磷酸的100±2 ml水溶液；

（6）将阳极氧化后的钛丝固定在玻璃片上，将碳纳米管纤维缠绕在钛丝的两段功能化部分，缠绕的螺距在0.7～1.1mm之间；

（7）利用超声波焊接将电极与铟相连，方便接入外电路，并注入电解质，电解质是含有0.1±0.02 mol/L碘化锂、0.05±0.01 mol/L碘、0.6±0.05 mol/L 1, 2-二甲基-3-正丙基咪唑鎓碘化物和0.5±0.05 mol/L叔丁基吡啶的无水乙腈溶液。

取向二氧化钛纳米管是通过阳极氧化法在钛丝表面生长的^[14]。图1b和1c为二氧化钛纳米管侧面和顶部扫描电镜照片。由图可知，二氧化钛纳米管的直径在50~100 nm之间，壁厚在15~50 nm之间，长度约为20 μm。二氧化钛纳米管的主要作用是促进光电转化中的电荷分离、传输以及增加能量存储部分的表面积。