[发明专利]一种硅碳复合材料及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

商业化的锂离子电池负极材料多为石墨类，目前成功开发使用的高端石墨类负极材料容量达365mAh/g，压实密度在1.7～1.75g/cm³，然而石墨的理论容量仅为372mAh/g，石墨类材料的开发正在向高容量、高压实密度的极限方向努力。市场迫切需要一种能量密度高的负极材料代替目前的石墨类材料。硅的理论容量达4200mAh/g，并且脱锂电位平台较低，成为目前最具有开发潜力的锂离子电池负极材料之一，然而由于硅在充放电过程中产生巨大的体积变化，循环过程中导致电极材料与极流体脱落，容量大幅度降低，因而必须解决硅在充放电过程中产生的体积膨胀问题。

为降低硅在充放电过程中产生的体积膨胀，通常使用的方式有：硅纳米化、形成硅薄膜、合成硅合金、硅碳复合等。在采用硅纳米化时，必须采用高能球磨等特殊处理的方式使硅粒径降低至几十纳米才能有效缓解充放电过程中的体积膨胀，这种处理方式不适合工业化生产。形成硅薄膜与合成硅合金也须采用磁控溅射等物理或化学沉积方式，从成本方面考虑同样不适合产业化。硅碳复合结构比较接近目前的电池设计和实际应用要求。

申请号为201110275091.6的发明专利，通过将氧化亚硅高温烧结，生成含有纳米颗粒硅的硅氧化物复合体，再球磨制得所需粒径的硅复合负极材料。该工艺在一定程度上解决了纳米硅在材料中的难分散的问题，并且制备方法简单，但是所制得的复合材料做成的扣式电池循环100周后仍有50%左右容量的衰减，这主要可能的原因是，尽管纳米硅较均匀的分散在了硅氧化物的基体中，但是氧化亚硅在电池循环中同样存在着较大的体积变化，只是其膨胀效应比同体积的硅要小，而且裸露在外的硅与硅氧化物与电解液直接接触，其与电解液的相容性差，使得电解液迅速消耗、硅结构发生变化，进而造成容量快速衰减。申请号为201110131559.4的发明专利，通过将氧化亚硅气体和含硅气体的气态混合物进行冷却和沉积获得硅氧化物材料，后期可以将碳通过化学气相沉积或机械合金化方式沉积其上，虽然也一定程度上解决了纳米硅在材料中难分散的问题，但是同样存在容量衰减快的缺陷。而且上述发明的硅氧化物材料均需要在电池制备过程中混入大量导电剂如石墨、炭黑等，以这种方式混合物料并不能较好的将硅嵌入到石墨基体中。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题就是针对现有的硅碳复合材料充放电效率较低、容量衰减快、不适合工业化生产的缺陷，提供了一种硅碳复合材料及其制备方法和用途。本发明所述的制备方法工艺简单、成本较低，适用于工业化大批量生产。本发明提供的硅碳复合材料具有较好的循环性能，比较适合作为锂离子电极材料使用。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案之一是：一种硅碳复合材料的制备方法，该方法包括下述步骤：

（1）将一氧化硅在惰性气体的保护下，800～1100℃焙烧2～6小时，得到含有单质硅的硅氧化物料；

（2）将步骤（1）所得的硅氧化物料和石墨以及乳化沥青混合制成混合浆料；

（3）将步骤（2）所得混合浆料在惰性气体保护下于反应釜中搅拌升温至120℃～150℃并保温3个小时，然后持续升温至300～600℃，保温时间为4～6小时，进行干燥处理，冷却至室温得到经乳化沥青包覆的硅碳复合材料；

（4）将步骤（3）所得乳化沥青包覆的硅碳复合材料在惰性气体保护下进行炭化处理，即得。

步骤（1）中，所述一氧化硅为本领域常规的一氧化硅。其中所述一氧化硅能够利用自身的歧化反应生成单质硅，生成的单质硅可以提升硅碳复合材料的容量，而且通过这种方式生成的单质硅可以均匀分散在复合材料中，减小了利用单独制备的纳米级单质硅为原料产生的颗粒团聚现象，其中所述单质硅的粒径D50较佳地为5～50nm。所述单质硅在硅碳复合材料中的含量较佳地为2～15%，所述百分比为质量百分比。其中所述的焙烧为本领域常规焙烧技术。所述焙烧的温度更佳地为900～1000℃，焙烧的时间更佳地为3～5小时。

步骤（2）中，所述的石墨包括本领域各种常规的石墨。所述的石墨较佳地包括天然石墨，人造石墨和中间相石墨中的一种或几种。所述的石墨的粒径较佳地为2～25μm，更佳地为2～10μm。其中所述硅氧化物料与石墨的质量比较佳地为0.5:1～3.5:1。