[发明专利]合成气直接制取低碳烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成气直接制取低碳烯烃的方法。

背景技术

低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。

合成气通过费托合成直接制取低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90%)和选择性(低碳烯烃选择性66%)。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96%，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68%。但上述催化剂在固定床反应中的CO转化率和低碳烯烃选择性均较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中固定床费托合成制低碳烯烃过程中，CO转化率较低，产物中低碳烯烃选择性较低的问题，提供一种新的合成气直接制取低碳烯烃的方法。该方法具有CO转化率高，低碳烯烃选择性高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种固定床合成气直接制取低碳烯烃的方法，以H₂和CO组成的合成气为原料，H₂ 和CO的摩尔比为1～3，在反应温度为250～400℃，反应压力为1.0～3.0MPa，原料气体积空速为500～2500小时^-1的条件下，原料气与固定床催化剂接触，生成主要含C₂-C₄的烯烃，其中所用的催化剂以选用α-氧化铝和Silicalite-2分子筛的混合物为复合载体，在复合载体上负载活性组分，活性组分含有以原子比计化学式如下的组合物： 

Fe₁₀₀A_aB_bC_cO_x

式中A为选自过渡金属Mn；

B为选自稀土金属La或Ce中得至少一种；

C为选自碱金属K；

a的取值范围为10.0～60.0； 

b的取值范围为1.0～50.0；

c的取值范围为1.0～50.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

复合载体用量以重量百分比计为催化剂重量的20～80%；复合载体中含有的α-氧化铝以重量百分比计为复合载体重量的5%～95%。

上述技术方案中，所述复合载体中含有的α-氧化铝以重量百分比计优选范围为复合载体重量的25～70%，更优选范围为复合载体重量的30～60%。a的取值优选范围为15.0～50.0；b的取值优选范围为10.0～40.0；c的取值优选范围为10.0～35.0。复合载体用量以重量百分比计优选范围为催化剂重量的30～70%。反应温度优选范围为280～380℃。反应压力优选范围为1.5～2.5MPa。原料气体积空速优选范围为800～2000小时^-1。原料中H₂ 和CO的摩尔比优选范围为1.5～2.8。

本发明方法中使用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所需量的α-氧化铝粉末和所需量的Silicalite-2分子筛粉末混合均匀，压片筛分成型制备复合载体H；

(2)将所需量的铁盐、锰盐、稀土金属镧盐或铈盐，以及碱金属钾盐，溶于水中制成混合溶液I；