[发明专利]丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂、制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂、制备方法及其用途。

背景技术

烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中由丙烯醛制丙烯酸的生产使用一种活性组分含有Mo、V的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性、选择性及稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力，提高催化剂稳定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。

对于丙烯醛选择氧化已有很多专利报道：

US Pat7220698B2通过催化剂制备过程中加入一种微量的催化剂毒物，来控制催化剂反应床层热点，抑制催化剂的热降解，提高催化剂稳定性。丙烯醛转化率达98.8%，而且长时间保持稳定。US Pat7378367B2介绍了一种丙烯酸催化剂，丙烯酸收率高达95.1%，且具有很好的稳定性，使用过程中反应器温升小。US Pat7456129B2通过控制载体酸强度来改善催化剂性能，丙烯醛转化率98.9%，丙烯酸选择性95.1%。

CN1183088C介绍一种催化剂制备方法，通过选择特定的制备原料，丙烯醛转化率高达99.6%，丙烯酸选择性高达96.0%,丙烯酸收率高达95.2%。

综上所述，现有文献中均存在丙烯酸选择性低和丙烯酸收率较低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烯酸选择性和收率较低的问题，提供一种新的丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂。该催化剂用于丙烯醛选择氧化生产丙烯酸反应，具有丙烯酸选择性高、丙烯酸收率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题所用的催化剂相对应的催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种所述催化剂的用途。 

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂，以选自SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一种为载体，活性组份由下列通式表示：

Mo₁₂V_aCu_bX_cY_dZ_eO_x

式中X为选自W、Cr、Sn或Nb中的至少一种；

Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一种；

Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种；

a的取值范围为 1.0～10.0；

b的取值范围为 0.5～8.0；

c的取值范围为 0.8～11.0；

d的取值范围为 0.5～6.0；

e的取值范围为 0.5～5.0；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；

催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40%；

催化剂制备过程中加入选自硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸的至少一种造孔化合物。

上述技术方案中a的取值优选范围为 2.0～7.0；b的取值优选范围为1.2～5.5；c的取值优选范围为1.0～7.2；d的取值优选范围为0.8～4.8；e的取值优选范围为0.7～3.6。Y 优选方案为选自Fe、Bi、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一种。催化剂中载体的用量优选范围为催化剂重量的10～30%。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种由丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将所需量的钼酸铵溶解在水中，然后将所需量的SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一种载体加入得混合物                                                ；

b)将所需量的偏钒酸铵及选自硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸的至少一种溶解在水中形成溶液；

c)将所需量的硝酸铜及选自W、Cr、Sn、Nb、Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的金属盐溶解在水中形成溶液；

d)在搅拌下，将溶液和溶液分别加入混合物形成催化剂浆料；