[发明专利]一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种C3~C4烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着全球石油化工行业的快速发展，对低碳烯烃的需求也日益增长。低碳烷烃催化脱氢技术是增产C3~C4烯烃的有效途径。目前，世界上低碳烷烃脱氢技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中，前苏联大多数采用FBD-4工艺，而Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catofin工艺主要以Cr₂O₃/Al₂O₃为主。

CN86104031A公开了一种制备Ｃ3~Ｃ5石蜡烃脱氢催化剂的方法，该方法采用高温焙烧法（高于1000℃）调整氧化铝载体的表面积和孔容，然后用含铬和钾的化合物溶液浸渍氧化铝载体，并干燥，然后将所得产品用含硅的化合物溶液浸渍，最后进行干燥和焙烧。CN1668555A公开了一种含有氧化铝、氧化铬、氧化锂和氧化钠的脱氢催化剂复合物。该催化剂是将氧化铬、氧化锂和氧化钠混入多孔氧化铝基质中，或者将氧化铬和氧化钠混入多孔氧化铝和氧化锂的基质中制备而成。上述方法将活性组分铬采用浸渍法一次性的负载到多孔氧化铝基质上，所制备的催化剂存在活性稳定性差及产品的选择性低等缺点及不足。

针对以上制备方法的不足，CN200910012450.1公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。所制备的催化剂以铬为活性金属组分，以碱金属为助催化组分，以含铬氧化铝为载体，其中按重量含量计，氧化铬在载体中的含量为2.0％～15.0％，在最终催化剂中的总含量为10.0％～45.0％，碱金属的含量以氧化物计为1.0％～5.0％。该方法中活性金属组分铬引入氧化铝载体中的方法是部分采用混捏法，部分采用浸渍法，并采用三步焙烧法和水热法处理混入铬的拟薄水铝石。上述方法提高了铬的负载量及催化剂的活性和稳定性，增强了催化剂的抗积炭能力，延长了催化剂的使用寿命。但是该方法的制备过程比较复杂，活性组分氧化铬含量偏高，催化剂的活性稳定性及产品的选择性需要进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有高的活性稳定性及目标产物选择性，并且制备方法简单，适于工业应用。

一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，以Al₂O₃为载体，以铬为活性组分，以碱金属为助催化组分，按最终催化剂的重量为基准，氧化铬的含量为10.0%~30.0%，碱金属氧化物含量为0.5%~3.0%，余量为氧化铝，所述的活性组分铬在浸渍碱金属助催化组分前和浸渍碱金属助催化组分后分步浸渍到氧化铝载体上。

本发明中在浸渍碱金属助催化组分前浸渍60%~80%的活性组分铬，浸渍碱金属助催化组分后浸渍余量的活性组分铬。

本发明中所述的助催化组分碱金属为钾、钠和锂中的一种。

一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）对Al₂O₃载体进行浸渍适量的活性组分铬，然后经干燥、焙烧；

（2）将步骤（1）所得的含铬氧化铝负载碱金属，然后经干燥、焙烧；

（3）将步骤（2）所得的含铬、含碱金属的氧化铝负载剩余的活性组分铬，然后经干燥、焙烧制得本发明的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂。

本发明方法中所述的铬的前驱体可以是硝酸铬、铬酸或乙酸铬。所述负载的碱金属可以是锂、钠或钾中的一种，优选钾，负载的氧化钾占催化剂的质量百分含量为0.1~3.0%，优选0.5~1.5%。

上述方法中所述的浸渍时间均为1~24小时，优选1~12小时。所述的干燥和焙烧是在空气气氛下进行，干燥是在60℃~150℃干燥1~8小时，焙烧是在500~650℃下焙烧2~8小时。

本发明方法步骤（1）和（3）中所浸渍的铬的总量按氧化物计在最终催化剂中的重量含量为10.0%~30.0%，步骤（1）中所浸渍的活性组分铬的量为最终催化剂中活性组分铬总量的60%-80%，优选65%-75%。

上述低碳烷烃脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。