[发明专利]一种磷改性的SAPO-11分子筛催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷改性的SAPO-11分子筛催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种以磷改性的SAPO-11分子筛作为正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着市场对高辛烷值汽油需求的不断增长，对掺入的作为辛烷值增强剂的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求也随之增长。例如中国2011年汽油产量8141.1万吨，以MTBE平均搀兑比4.5%计，MTBE的总需求量超过350万吨。MTBE的高市场需求势必会拉动对原料异丁烯的需求，而采用传统的催化裂化和乙烯裂解路线生产的异丁烯难以满足市场需求。而另一方面，MTBE副产醚后碳四中的正丁烯的利用率较低，往往混入民用液化气烧掉。

正丁烯骨架异构制异丁烯工艺可将醚后碳四中的正丁烯转化为异丁烯，再循环作为MTBE原料。该工艺具有原料成本低且易得、工艺简单和投资低的特点。既可以将炼厂和石化厂的醚后碳四中的低值正丁烯转化为高附加值的异丁烯，又解决了醚后碳四的利用率低的问题。

现有正丁烯骨架异构制异丁烯的方法，均采用含正丁烯原料与催化剂在异构化条件下接触的技术方案，催化剂是该技术的关键。

近年来，发现AEL型中孔非沸石类分子筛展现了良好的择形催化性能。AEL型分子筛具有平行于（100）面一维十元环直孔道，孔道直径为0.45×0.65nm，孔道直径与正、异丁烯分子的动力学直径相当。AEL型分子筛的代表性材料SAPO-11可用作低碳烯烃骨架异构制异烯烃催化剂。

US5,365,008公开了一种正丁烯异构制异丁烯的SAPO-11型催化剂及方法，该催化剂的在正丁烯转化率低于45%时，异丁烯的选择性高于90%，但异丁烯选择性会随正丁烯转化率增加而降低，当正丁烯转化率为50%时，异丁烯选择性低于80%。

CN1511637A提供了一种正构烯烃骨架异构化的SAPO-11型催化剂及其制备方法，该催化剂由SAPO-11分子筛、改性高岭土和粘结剂组成，该催化剂在正戊烯异构制异戊烯反应中可使正戊烯高选择性地异构为异戊烯。

CN102530988A提供了一种制备SAPO-11型分子筛的方法及以SAPO-11为催化剂使正丁烯异构为异丁烯的方法，该催化剂只能在较低空速下（1～2 h^-1），展现了良好的催化性能，如正丁烯转化率为40%～50%，异丁烯选择性为90%～99%。但该催化剂在较低温度下（340^oC），异丁烯单程产率仅为36%。

以上所述的正构烯烃骨架异构化的SAPO-11型催化剂需在较高的温度和较低的空速条件下才表现出优良的催化性能，存在低温或高空速条件下单程异丁烯产率偏低的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种磷改性的SAPO-11分子筛催化剂及其制备方法和应用。该方法制备的磷改性SAPO-11分子筛催化剂用于正丁烯骨架异构制异丁烯的反应中在低温及高空速条件下单程收率大幅提高。

一种磷改性的SAPO-11分子筛催化剂，由经含磷溶液浸渍处理后的改性SAPO-11分子筛和粘结剂组成，最终催化剂中，磷改性SAPO-11分子筛的重量含量为10～90%，其中所用的磷改性的SAPO-11分子筛中磷负载量以重量百分比计为0.2～1%。

本发明中，所述的SAPO-11分子筛可以是市售商品或按现有方案制备。

一种磷改性的SAPO-11分子筛催化剂的制备方法：SAPO-11分子筛经含磷溶液浸渍处理后与粘结剂和水混匀，将所得混合物经成型、干燥、焙烧得到最终催化剂。

本发明方法中，磷改性处理的SAPO-11分子筛的制备过程如下：向一定量的含磷溶液中加入SAPO-11分子筛，于室温下浸渍处理10～20小时，然后蒸干水份，经100～150℃干燥，最后于450～650℃焙烧2～24小时。其中，所述的含磷溶液选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种的混合水溶液，优选磷酸氢二铵。

本发明方法中，所述的粘结剂可以是本领域催化剂制备中常用的粘结剂，如氧化铝、二氧化硅或粘土中的一种或几种。优选的粘结剂为氧化铝，如拟薄水铝石。

本发明方法中，催化剂可采用挤压法、压片法、滴球法或滚球造粒法成型，其中优选挤压法成型。催化剂经成型后于80～150℃烘干5～20小时，在于400-600℃下焙烧2～15小时，焙烧温度优选450～600℃。