[发明专利]一种正丁烯骨架异构制异丁烯的方法

说明书

技术领域

 本发明涉及一种正丁烯骨架异构制异丁烯的方法。 

背景技术

 随着市场对高辛烷值汽油需求的不断增长，对掺入的作为辛烷值增强剂的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求也随之增长。例如中国2011年汽油产量8141.1万吨，以MTBE平均搀兑比4.5%计，MTBE的总需求量超过350万吨。MTBE的高市场需求势必会拉动对原料异丁烯的需求，而采用传统的催化裂化和乙烯裂解路线生产的异丁烯难以满足市场需求。而另一方面，MTBE副产醚后碳四中的正丁烯的利用率较低，往往混入民用液化气烧掉。 

 正丁烯骨架异构制异丁烯工艺可将醚后碳四中的正丁烯转化为异丁烯，再循环作为MTBE原料。该工艺具有原料成本低且易得、工艺简单和投资低的特点。既可以将炼厂和石化厂的醚后碳四中的低附加值正丁烯转化为高附加值的异丁烯，又解决了醚后碳四的利用率低的问题。 

 现有正丁烯骨架异构制异丁烯的方法，均采用含正丁烯原料与催化剂在异构化条件下接触的技术方案，催化剂是该技术的关键。目前发现用于正丁烯骨架异构制异丁烯反应的催化剂主要是FER型、TON型及AEL型分子筛，其中FER型分子筛的催化活性、选择性及稳定性更加优越（Houvika J. and Ponec V.，Catal. Rev.-Sci. Eng., 1997，39(4)，319）。 

 对于FER型分子筛催化剂而言，在反应初始阶段异丁烯的选择性较低，伴随着大量副反应的发生和积碳的形成，由于积碳的双重影响，存在显著的选择性“爬升期” （Mériaudeau P. and Naccache C.，Adv. Catal., 1999，44，505）。如CN1068320A公开了一种将直链烯烃异构成异烯烃的FER分子筛催化剂及方法，在该种催化剂上，初始正丁烯转化率约为62%，异丁烯选择性不足50%；而在反应40小时时，正丁烯转化率下降到48%左右，异丁烯选择性升高到85%。又如US5,491,276公开了一种正丁烯骨架异构制异丁烯的FER型分子筛催化剂及方法，在该催化剂上，初始正丁烯转化率约为75%，异丁烯初始选择性仅为28%左右；在反应20小时时，正丁烯转化率下降为30%，异丁烯选择性升高到90%以上。再如US6,323,384公开了一种线性烯烃异构为异烯烃的FER型分子筛催化剂及方法，初始正丁烯转化率为50%，异丁烯选择性仅为70%；在反应20小时时，正丁烯转化率下降到32%左右，而异丁烯选择性升至90%以上。 

现有的以FER分子筛为催化剂的技术方案，存在初始阶段异丁烯选择性低，选择性“爬升期”较长的不足。 

发明内容

针对现有技术中初始异丁烯选择性低的不足，本发明提供了一种高选择性的正丁烯骨架异构制异丁烯的方法。该方法具有初始异丁烯选择性高，不存在显著选择性“爬升期”等优点。 

本发明的一种正丁烯骨架异构制异丁烯的方法如下：以SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～50的FER分子筛为催化剂，含正丁烯的原料在反应温度为300～600℃，反应总压（绝对压力）0～0.25MPa，重量空速在0.5～20h^-1的条件下发生骨架异构反应生成异丁烯，其中所使用的FER分子筛为钠钾氢型FER分子筛。 

本发明方法中，按钠钾氢型FER分子筛的重量百分比计，Na₂O含量为0.1%～0.5%，K₂O含量为4.0%～6.3%。 

上述方法中所述的含正丁烯的原料来自炼厂或石化厂的甲基叔丁基醚装置的醚后碳四或甲醇制烯烃装置的副产碳四。反应温度优选范围为350～450℃，反应压力（绝对压力）优选0.13～0.25MPa，重量空速优选范围为1～10 h^-1。按钠钾氢型FER分子筛的重量百分比计，Na₂O含量优选为0.1～0.4%，K₂O含量为4.5%～6.3%。FER分子筛选自ferrierite、ZSM-35、NU-23或FU-9，优选ferrierite或ZSM-35，更优选ferrierite。所用的钠钾氢型FER分子筛SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选范围为10～20。