[发明专利]一种负载型钒磷氧化物及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型钒磷氧化物及其制备方法，该负载型钒磷氧化物适合用作正丁烷氧化制顺酐反应中催化剂的前躯体。

背景技术

顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，其具体应用主要包括生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂，以及农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂及表面活性剂等。此外，以顺酐为原料还可以生产1，4-丁二醇、四氢呋喃、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列用途广泛的精细化工产品，开发利用前景十分广阔。

顺酐生产的三种基本路线有：苯氧化法、丁烷氧化法、丁烯（C₄馏分）氧化法。其中，苯氧化法是最早应用的工艺，其反应器及催化剂技术比较成熟，但是，由于原料苯的价格相对昂贵且有毒，易造成环境污染。所以，出于环境保护方面的要求，世界各国竞相开发和应用正丁烷为原料生产顺酐技术，并取得显著进展，由于该工艺具有原料价廉，环境污染小，顺酐制造成本低的优点，目前已经成为顺酐生产的主要路线。正丁烷选择氧化制顺酐是目前唯一实现工业应用化的低碳烷烃选择氧化反应，催化剂是工艺的关键，钒磷氧化物（VPO）催化剂是该反应最有效的催化剂。自1974年美国Monsanto公司首次实现VPO催化剂的商业化应用以来，人们对其制备方法进行了深入研究，参见CATAL.REV.-SCI.ENG.27（1985）：373。

VPO催化剂是一种具有复杂微观结构的复合氧化物催化剂，它的催化活性与制备方法有很大关系，其制备过程对催化性能有非常大的影响。为了提高钒磷氧催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益，人们对其制备方法进行了深入研究。

US006005121提出了一种钒磷氧催化剂的制备方法。将异丁醇、乙二酸、五氧化二钒及磷酸加入到带有搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中，加热回流16个小时得到亮蓝色的混合物。将混合物冷却，干燥，焙烧，成型，活化后制备出钒磷氧催化剂。将该催化剂用于正丁烷氧化制备顺酐的催化剂，丁烷转化率＞83%，顺酐摩尔收率为58%。

【内蒙古石油化工，2006，9：25～27】中描述了一种VPO催化剂的制备方法。将一定量的V₂O₅加入到苯甲醇溶剂中，按一定原子比加入Mo、Zr、Cr、Co等金属元素，用异丁醇作还原剂，在回流温度下反应6h，再按原子比V：P=1：1.2的比例滴加一定量的85%的H₃PO₄，继续加热反应6h，得到墨绿色溶液。再将该溶液过滤、洗涤，然后将蒸发后的溶液放入到烘箱中，在110℃的温度下干燥，可得到墨绿色的催化剂前驱体。前驱体粉末经成型后，在体积分数为1.5%正丁烷与空气的混合气，活化空速为1500h^-1，反应温度为400℃下反应活化24小时后，测得顺酐的收率在60%以上；同时发现添加助剂Mo后，其选择性和转化率都有很大提高。

【西南石油学院学报，2005，27，2：73～75】采用浸渍法向VPO催化剂前驱体中引入具有与V⁴⁺离子半径相近的Fe、Co、Cu元素，并利用XRD、IR等手段分别考察了晶相组成以及结构对催化剂活性的影响。实验结果表明：催化剂的主要活性相是（VO）₂P₂O₇，加入助剂可提高催化剂活性和顺酐收率。

上述VPO催化剂都是非负载型的，其主要组分是焦磷酸氧钒。相对于非负载催化剂，负载型催化剂主要有以下优点：1，可以提高活性相（活性组分）的表面积/体积比；2，通常可以提高催化剂的机械强度；3，可以改善催化剂的热传质。为此，已有不少学者尝试制备负载型的催化剂。