[发明专利]一种二氧化钛自组装颗粒的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锐钛矿氧化钛纳米颗粒合成方法。

背景技术

二氧化钛是一种重要的半导体材料，具有广泛的用途，可以作为光催化剂，吸波材料，气体传感器，湿度传感器，PTC元件，表面涂料，甚至化妆品添料等。由于二氧化钛化学性能稳定、清洁无污染、对人体无毒和价格低廉而广受研究者的青睐。

二氧化钛粉的用途多种多样，每种用途要求的物化性能也不尽相同，因此需要合成具有不同性能的多种二氧化钛粉。通常，影响二氧化钛物化性能的主要因素有晶型、形状、尺寸、表面羟基分布和自组装结构等。二氧化钛有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶体类型，不同结构氧化钛性能差异很大，当前在催化、半导体上应用的多是锐钛矿结构。二氧化钛尺寸越小，比表面积和活性也越高，合成纳米级、均匀晶粒的二氧化钛，是最理想的产品。二氧化钛的形貌在很大程度上决定了它的物化性能，对于不同形貌的氧化钛，晶粒表面由不同晶面簇组成，晶面上的原子组成差异直接导致了二氧化钛性能的变化。表面羟基组是氧化钛与活性金属相互作用的，形成很强的作用力。自组装的氧化钛晶粒能够形成全新的表面结构，从而带来新的性能。二氧化钛合成研究就是通过控制合成化学反应条件及参数，以达到控制以上影响因素而合成具有理想物化性能的二氧化钛粉。

公开的专利和文献中关于TiO₂合成方法非常多，大体可以分为气相法和液相法。气相法将TiCl₄蒸汽与氧气在高温瞬间反应，制得二氧化钛粉，这种方法实验条件苛刻，需要温度高，对设备腐蚀性强，很少被采用。实际采用最多的是液相法，早期使用的是沉淀法、溶胶-凝胶法，可以很容易获得纳米级氧化钛粉末，而且可以实现工业连续生产。如专利CN97108439.4公开了一种均相沉淀法，用钛酸与尿素共沉淀获得二氧化钛，经焙烧后形成纳米氧化钛。但这些方法获得的氧化钛都是不定形的氧化钛，须经进一步高温处理，形成晶相二氧化钛。而且形成的氧化钛无固定的形态，易团聚。

微乳液法，水热合成法能够控制二氧化钛的形貌，如专利CN200810239755.1公开了一种氧化钛纳米带的水热合成方法，以氧化钛粉为钛源，在乙醇的NaOH或KOH等强碱溶液中在160℃～200℃反应一段时间，就可以获得带状的产物。缺点是产品尺寸太大，带长度达到微米级，宽度也有几十纳米。当前公认的是氧化钛达到纳米级，光催化活性更高，显然其不适合做光催化剂。另外，我们重复该实验发现，该工艺的产品重复性不好，有时产物不是锐钛矿结构的氧化钛，而是钛酸钠，所以该工艺对产品的控制比较困难。

专利CN101468812公开了一种二氧化钛纳米棒的合成方法，将钛粉与无水乙醇，CCl₄等有机溶剂的强碱溶液混合，采用微波加热方法可以快速合成氧化钛纳米棒，棒长度150－200nm，直径10纳米。但微波加热样品处理量低。

CN200910040400.4公开了一种沉淀法合成二氧化钛胶体的方法，用硫酸氧钛作为前驱体，用氨水调节pH至碱性，再用双氧水调节pH值至酸性，可以获得高分散性的梭形二氧化钛纳米颗粒，所选是合成氧化钛最容易出现的形貌，表面以(101)面以台阶状裸露，具有较低的活性。

CN200810231723.7公开了一种二氧化钛水热合成方法，钛酸正四丁酯的乙醇溶液中加入含巯基基团的羧酸水溶液，将溶液置于反应釜中，在210－300℃反应制得纳米二氧化钛。该方法合成反应温度高，用乙醇作为溶液，产生很大的压强，对设备要求苛刻。Yang huagui文章（Nature，2008，453：638）报道了一种片层微米级二氧化钛晶体，特征是主要以（001）面裸露，尺寸单一，并带来了二氧化钛晶体形貌控制的热潮。其合成过程在HF溶液中，用四氟化钛作为前驱体的水热合成。

而专利CN200910110851.0公开了一种在氢氟酸溶液中，用异丙醇钛作为氧化钛前驱体，形成纳米氧化钛片层的合成方法。由以上可以看出，水热合成虽然能够控制氧化钛的形貌，但都是在强酸或强碱溶液作为溶剂，不易回收，具有很强的腐蚀性，造成环境污染。除水热法外，以有机溶液为溶剂的溶剂热法可以控制氧化钛的形貌，如Wu Binghui在文献（J. Amer. Chem. Soc. 2008，130，12597）中报道了用苯甲醇作为溶剂，温度在160℃，在保护剂作用下可以获得外貌均匀的纳米锐钛矿二氧化钛，晶体外貌是棱形，以(100)面为主要裸露面，具有很高的光降解作用。但有机溶剂的成本和后续处理的成本较高。