[发明专利]一种钒磷氧催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钒磷氧催化剂及其制备方法，该催化剂适合于正丁烷氧化制顺酐的催化反应过程中。

背景技术

顺丁烯二酸酐简称顺酐， 又名马来酸酐， 是一种重要的有机化工原料， 是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐，广泛用于石油化工、食品加工、医药、建材等行业。其具体应用包括制造不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、马来酸（顺丁烯二酸）、富马酸（反丁烯二酸）， 以及农药、涂料、玻璃钢、润滑油添加剂、造纸化学品添加剂、表面活性剂等。新法顺酐脂化低压加氢生产1,4-丁二醇工艺的问世，使之成为具有高附加值的精细化工中间体1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内脂的重要原料，应用领域迅速拓展。

苯氧化法、正丁烷氧化法、丁烯(Ｃ₄馏份)氧化法是顺酐生产的3种基本路线(苯酐副产也可生产顺酐)，其中苯氧化法是最早应用的工艺，其反应器及催化剂技术成熟，但原料苯价格相对昂贵，产生的环境污染也比后两种工艺严重，已日渐显出其不足之处。丁烯氧化法利用石脑油裂解切割的粗Ｃ₄馏份(有效组分1-丁烯、2-丁烯、丁二烯共占70v%)，可有效提高石脑油裂解气的综合使用率。自1974年Monsanto公司正丁烷氧化法制顺酐工艺首次实现工业化，由于该工艺具有原料价廉，环境污染小，顺酐制造成本低的优点，目前已经成为顺酐生产的主要路线。正丁烷选择氧化制顺酐是目前唯一实现工业应用化的低碳烷烃选择氧化反应，钒磷氧（钒磷氧）催化剂是该反应最有效的催化剂，自其成功商业化以来，人们对其制备方法进行了大量深入研究，发表了大量的论文和专利申请，参见CATAL.REV.-SCI.ENG .27(1985)：373。

钒磷氧催化剂选择性氧化正丁烷反应是按氧化还原(Re-dox)机理进行的一大类烃类选择性氧化反应典型代表，化学反应的过程涉及14个电子的转移，其中包括8个氢原子上电子的脱去和3个氧原子上电子的插入，其反应机理的探索一直是钒磷氧催化剂研究的热点，目前，不同的学者对具体反应历程还是有着不同的看法和见解，并未达到一致的共识。因此，钒磷氧催化剂是一类复杂的催化剂体系，它的物性和结构与制备方法有很大关系，其制备过程对催化性能有非常大的影响，

早期的催化剂制备是用水作溶剂，盐酸（包括氯化氢气体）、草酸等为还原剂；所得催化剂的比表面积较小（< 10 m²/g）。后来发展的方法是在有机相中制备催化剂，采用的还原剂是醇类、醛类、酯类等。有机相中制备的催化剂的比表面积较大（＞20 m²/g），而且有机相中制备催化剂的催化性能一般优于水作溶剂所制得的催化剂。

为了进一步提高钒磷氧催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益，许多研究机构做了大量的基础研究或技术开发工作，竞相发表论文和申请专利。

USP4,632,915提出了一种钒磷氧催化剂制备方法，在带有回流冷却器的搅拌反应釜中，冷却下加入异丁醇、磷酸（100%）、五氧化二钒、氯化锂及铁粉，再通入氯化氢气体，然后在102℃的条件下回流大于2.5小时，得到催化剂前躯体，然后经过干燥，焙烧，成型，活化后制备出钒磷氧催化剂。该催化剂的催化活性高，丁烷转化率＞78.1%，顺酐摩尔收率为54.5%。

中国专利CN1090224A提出了一种提高钒磷氧催化剂性能的制备方法，将五氧化二钒和硫酸锌置于一个带搅拌器和球形回流冷凝器的三口瓶中，加入适量浓硫酸和醇类溶剂进行混合，加热回流2小时，然后滴加磷酸溶液，继续回流8小时；再向瓶中滴加第四组分或其他稀土金属化合物或过渡金属化合物，回流5 小时，过滤后得到湖兰色的催化剂前躯体。成型后采用固定床管式反应器进行催化剂活化和评价试验：丁烷转化率＞90%，顺酐摩尔收率为62%。

为了提高催化剂的比表面积，CN99114080.X提出了一种超临界干燥过程的钒磷氧催化剂的制备过程，使用超临界干燥过程可以获得比表面积大于50m²/g的钒磷氧样品，但是这些方法一般较难操作和控制，尤其是进行大规模生产时，并且其主要晶相组成不同于公认的活性相［(VO₂)₂P₂O₇］。

从前期的研究可知，加入助剂会使催化剂的比表面积增大，提高正丁烷的转化率和顺酐的收率，另外也有很多的方法比如加入分散剂［参见高等学校化学学报，2002，Vol.23：620～623］，来提高催化剂的比表面积，从而提高催化剂活性。