[发明专利]一种含氟环氧树脂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于含氟环氧涂料领域，具体涉及一种含氟环氧树脂及其制备方法与应用。

背景技术

环氧树脂涂料因其价格低廉，来源丰富，硬度高，透明度好和优异的机械和物理性能而被广泛使用，但是环氧涂料存在着耐候性、耐磨性差等问题，特别是由于环氧树脂较高的表面能，限制了其在高疏水防污等特种涂料中的使用，满足不了特殊的工程设备和设施的表面处理要求。

含氟环氧涂料具有优异的耐腐蚀、耐候、耐水、耐油性、自清洁等特性，使其在防水防污涂料领域得到了广泛的关注。目前的含氟环氧树脂主要是在主链段添加单个或者少了的氟原子，该类单体虽然能够提高涂料的耐热、耐腐蚀等性能，但是因其含氟量不高，对涂料的疏水性能、耐污性能提高不明显，并且合成方法复杂，成本高，限制了其使用范围；另外，通过添加小分子的含氟环氧树脂，虽然可以增加其相容性，但是使用量大，成本高，而且有一定的挥发性，污染环境；最后，从技术效果来看，短的含氟链难以迁移到涂料的表面，削弱了含氟基团改性的效果，因而大大地限制了含氟环氧涂料的应用范围。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含氟环氧树脂。

本发明的另一目的在于提供上述含氟环氧树脂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述含氟环氧树脂在制备环氧树脂涂料的应用。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种含氟环氧树脂，具有如下所示化学结构式：

其中，n为3～50的自然数；

R为氢或甲基；

R′为碳链长度为C₁～C₁₈的多氟烷基，其中，所述的多氟烷基的烷基中的至少一个氢原子被氟原子置换。

所述的含氟环氧树脂的制备方法，包括以下具体步骤：

（1）将0.1～10质量份的丙二酸二正丁基酯、30～200质量份的甲苯、0.5～40质量份的四丁基氢氧化铵混合均匀，30～60℃温度下反应1～20h，减压蒸馏除掉甲苯，然后继续加入10～100质量份的四氢呋喃、5～100质量份的含氟单体，混合均匀，反应0.1～3h，减压蒸馏除掉四氢呋喃后得到反应产物；

（2）在0～100℃温度下，将5～60质量份的三氟乙酸与30～100质量份的二氧六环混合得到混合溶液，将步骤（1）得到的反应产物加入到该混合溶液中水解0.5～6h，得到含氟聚合物；

（3）在惰性气体保护下，将5～50质量份步骤（2）得到的含氟聚合物、1～20质量份的环氧丙醇以及10～200质量份的有机溶剂混合均匀后，继续加入0.05～4质量份的脱水剂和0.01～2质量份的催化剂，在0～100℃温度下反应1～60h，制得含氟环氧树脂；

其中，

步骤（1）中，所述的四丁基氢氧化铵优选为质量分数为25%的四丁基氢氧化铵水溶液；

步骤（1）中，所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸-1H,-1H-全氟代辛酯中的至少一种；

步骤（3）中，所述的惰性气体为氮气或者氩气中的一种；

步骤（3）中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、吡啶、二氯甲烷、三氯甲烷或二甲基甲酰胺中的至少一种；

步骤（3）中，所述的脱水剂为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐或N,N’-二环己基碳二亚胺中的至少一种；

步骤（3）中，所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶、1-羟基-7偶氮苯并三氮唑或6-氯-1-羟基苯并三氮唑中的至少一种。

所述的含氟环氧树脂在制备环氧树脂涂料中的应用。

本发明首先制备得到一种含端羧基的含氟聚合物，然后将该含端羧基的含氟聚合物与环氧丙醇发生酯化反应生成含氟环氧树脂。

由于该含氟环氧树脂是纯含氟单体聚合而成，含氟环氧的含氟量与含氟单体含氟量相近，所以该含氟环氧树脂具有相对高的的分子量和含氟量，该单体中的氟原子更容易迁移到涂料表面，涂料表面的含氟量大大大于自身含氟量，因而，少量的含氟环氧树脂即可使得所制备的涂料具有优异的疏水性能、耐化学、耐酸碱和耐污性能；另外，含氟环氧树脂除通过其所含的环氧基团能与其他环氧环氧树脂和固化剂进行化学键合外，该含氟环氧树脂还含有丙烯酸酯基团，这能进一步提高该其与其他环氧基体树脂的相容性。

本发明与现有技术相比具有如下突出的优点及有益效果：