[发明专利]具有高稳定性的电极活性材料及使用该材料的电化学装置

说明书

本申请是2007年5月4日提交的名称为“具有高稳定性的电极活性材料及使用该材料的电化学装置”的200780016026.3发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种通过表面酸性位点的调节而使稳定性得到改善的电极活性材料；一种包含所述电极活性材料的电极，该电极表面涂覆有具有酸性位点的化合物或者混合有具有酸性位点的化合物；以及一种包括所述电极以使效能提高的电化学装置，例如锂二次电池。

背景技术

由于锂二次电池已被商品化，这种电池的开发主要针对制备一种具有例如容量高、寿命长等电化学特性的阴极活性材料。除了电化学特性，还确实需要开发稳定性提高的阴极活性材料以确保电池体系在异常条件（例如暴露于热环境、燃烧或过充）下的稳定性和可靠性。

LiMO₂（M为一种过渡金属，包括Ni、Mn、Co等）被广泛用作锂二次电池的阴极活性材料，在充电或过充的状态下，它会与电解质反应产生副产物，或破坏电极活性材料的结构，从而致使电池效能降低。因此，许多科学工作者已经开展了许多通过用稳定的氧化物处理活性材料表面来提高活性材料效能的研究，但这些研究并不能同时增加电极活性材料的稳定性和效能。

发明内容

技术问题

同时，发明人发现，如果利用常规的表面改性法，即将反应性低的化合物涂覆在电极活性材料的颗粒表面，可以保证电极活性材料的稳定性，但电池效能却不可避免地下降。因此，代替常规的表面改性法，用具有经调节的酸强度的化合物涂覆电极活性材料表面不但能改善电极活性材料的结构稳定性，而且还可阻止其物理特性的改变。因此，本发明人尝试采用一种可显著降低与电解质的反应性从而提高电池效能的新型表面改性法。

技术方案

本发明的一个目的是提供一种包含酸性位点的电极活性材料，所述酸性位点部分或全部地形成于所述电极活性材料表面；一种包含所述电极活性材料的电极和一种具有所述电极的电化学装置，例如锂二次电池。

本发明的一个方面提供了一种如下的电极，所述电极具有一个涂覆了含酸性位点的化合物的表面或含有所述化合物；和一种具有所述电极的电化学装置，例如锂二次电池。

本发明的另一方面提供了一种生产一种具有酸强度被调节的涂覆层的电极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：（i）将（a）一种能提供或接受质子的化合物或者一种能提供或接受电子对的化合物与（b）一种具有酸性位点的化合物反应；以及（ii）将步骤（i）的产物涂覆于所述电极活性材料表面并干燥所述涂覆层。

本发明的特征在于，酸性位点部分地或全部地形成于能够嵌入/脱嵌锂离子或者能够插入/脱插锂离子的电极活性材料的颗粒表面，由此改变所述电极活性材料的电化学物理特性。

通常已知的酸性位点为存在于例如沸石的固体酸催化剂上的反应活性位点，固体酸催化剂可诱发化学反应，例如分解反应。然而在本发明中，酸性位点意为可指示表面改性部分的特定酸强度的活性区域，所述酸性位点通过新的表面改性法而部分或全部地形成于所述活性材料的表面。

酸强度根据如何容易地供给质子或如何容易地接受电子对来确定。因此，酸性位点的特征通常与表面结构不相关，而是与构成表面的原子间的电子特性相关。

由于具有正电荷或者存在电负性差别，在表面形成有酸性位点的电极活性材料如同部分地具有正电荷的普通酸性材料一样进行反应。因此，由于与作为质子供体的布朗斯台德酸（acid）或作为电子对受体的路易斯酸（Lewis acid）的反应显著减少，因此电极活性材料可提高电池效能，对此可作如下推定。

1）首先，常规电极活性材料表面通过锂副产物或亲水表面处理显示出弱碱性。因此，几乎识别不到酸性位点。

对于利用常规电极活性材料——特别是阴极活性材料——的电池，电极或电解质中存在的水分会与锂盐（例如LiPF₆）反应产生强酸HF。产生的HF自发地与显弱碱性的电极活性材料反应，以溶解并降解电极活性材料成分。此外，阴极表面上可产生LiF并且电极的电阻增加，由此产生气体并因此减短电池寿命。具体而言，由于HF所致的电极溶解速度在高温下会增大，因此HF成为了影响电池寿命和维护的主要因素。

相比之下，由于本发明的电极活性材料在其表面带有酸性位点，因此它可用作酸性材料。所以，与HAX（AX表示卤素）的反应减少，从而使得上述问题基本得到解决，保证了电极活性材料的结构稳定性并提高了电池的效能。