[发明专利]一种多孔磷酸铁锂粉体的制备方法

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及磷酸铁锂粉体，一种锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

磷酸铁锂电池具有原料丰富、对环境友好、电位和理论比容量较高、放电电压平稳、循环性能好、安全性和热稳定性较高等优点，被认为是最可能广泛应用的锂离子动力电池，在电动车、混合电动车、电动工具、储能电站等领域具有广阔的市场前景。但是，磷酸铁锂的离子传导率和电子传导率均较低，只适合在小电流密度下进行充放电，高倍率充放电时比容量降低是该电池应用中的较大问题, 这限制了此材料的应用。

国内外对磷酸铁锂进行了大量的改性研究来提高磷酸铁锂的导电性能，主要包括合成纳米级颗粒、碳包覆、金属离子掺杂等方式。多孔材料的碳包覆比表面碳包覆更为彻底，更有利于改善材料的电子电导率，电解质也能通过孔洞深入到材料的内部，缩短材料内部的锂离子进入电解质的扩散路径，同时改善了LiFePO₄ 中电子和离子的传导，因此制备多孔磷酸铁锂也是一种很有前途的技术。

目前，磷酸铁锂粉体的制备方法主要有固相法、碳热还原法、溶胶凝胶法、水热法和微波法等。溶胶凝胶法、水热法和微波法由于成本高、技术难度大等缺点，因此实现产业化较困难。固相法和碳热还原法是目前产业化应用较多的工艺方法，两种方法均是先将原料进行混合均匀, 然后在高温下合成磷酸铁锂。但由于固相法和碳热还原法制备的材料颗粒较大且混合不均匀，导致最终产品的碳包覆和离子掺杂不均匀，且产品纯度不高。特别是作为掺杂离子的加入量少，采用能够精确控制成分的溶胶凝胶法是一个重要的技术手段。中国专利（  CN102005564A）公开了一种采用氢氧化铁胶体制备纳米晶磷酸铁锂粉体的方法，采用Fe(OH)₃胶体为原料，在胶体中加入锂源、磷源及有机碳源，强力搅拌均匀并低温真空干燥，形成均匀的、含有锂铁磷碳的纳米级前驱体，放入坩埚中在惰性气氛保护的马弗炉中升温到500-800摄氏度，保温2-24小时，有机碳源在惰性气氛下裂解为碳，三价铁被碳还原为亚铁，形成碳包覆的磷酸铁锂，自然冷却至室温后经研磨或粉碎得到得到纳米晶磷酸铁锂粉体。但是，该专利所述的磷酸铁锂制备过程中有以下不足：第一，制备过程中未去除制备Fe(OH)₃胶体时引入的SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-等阴离子杂质，这些阴离子杂质进入最终产品后对其电化学性能影响极大；第二，采用的真空干燥方式易造成前驱体成分偏析，最终导致碳包覆不均匀、产品纯度不高。

发明内容

本发明的目的是通过一种多孔磷酸铁锂粉体的制备方法。

本发明是一种多孔磷酸铁锂粉体的制备方法，其步骤为：

(1)原料准备：按照化学计量比Li_xFe_yPO₄:M_z ，M为掺杂离子，x=0.8-1.2,y=0.8-1.2，z=0.01-0.1，称取铁源、锂源、磷源和掺杂金属化合物，碳源的加入量占前驱体的质量比10-30%；

(2)胶体制备：将称好的铁源溶于去离子水配制成Fe³⁺浓度0.1～1mol/L的铁盐溶液；将铁盐溶液加热至沸腾，加入碱液使pH=7～10，反应生成Fe(OH)₃；将Fe(OH)₃进行分离、洗涤，再将Fe(OH)₃分散到去离子水中，使Fe(OH)₃的浓度为10～100g/L，然后加热至沸腾，搅拌速度为200～600 rpm，反应时间为2-10h，得到三氧化二铁胶体；

(3)浆料制备：将锂源、磷源、碳源和掺杂金属化合物加入到三氧化二铁胶体中，200～600 rpm下搅拌形成均匀分散的胶状混合浆料；

(4)前驱体制备：采用喷雾干燥方式对浆料进行干燥，入口温度110-130℃，得到成分均匀、粒度分布均匀的球形磷酸铁锂前驱体；

(5)煅烧：喷雾干燥所得前驱体放入坩埚在惰性气氛保护的管式炉中经一段300-500℃煅烧2-10小时再经二段500-800℃煅烧2-12小时形成碳包覆的球形多孔磷酸铁锂粉体，无需破碎。