[发明专利]Me-RGO/LiBH4高储氢量复合储氢材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及储氢材料改性领域，提供了一种高容量、低温放氢且可逆充放氢性能优越的Me-RGO/LiBH₄高储氢量复合储氢材料及其制备方法。

背景技术

氢能由于燃烧过程中热效率高(燃值是汽油的3倍)、无废气排放且产物是水等优点而成为21世纪极具发展潜力的一种新型清洁能源，在诸多领域(尤其是以氢氧燃料电池为动力的电动汽车方面)出现了大量的示范性应用。固态材料储氢因具有无需高压及隔热容器、安全性好、成本低等优点而在氢能的开发和利用中起着重要作用。

在各类固态储氢材料中，以AlH₄^-，BH₄^-和NH₂^-等为基的轻金属(如Li，Na等)氢化物因其储氢比容量大、安全度高、运输便捷等优点而成为燃料电池重要的供氢源。在这些轻金属氢化物中，LiBH₄拥有很高的理论储氢容量(高达18.5wt.%)，理论上完全能满足车载动力氢源的要求(美国能源部要求2015年达到9.0wt.%)。但是纯LiBH₄的起始放氢温度高达400°C，即使温度升高到600°C也仅能放出8wt.%的容量，且可逆吸氢的条件极其苛刻，需要在600°C和350atm氢压条件下吸氢，这就极大地限制了LiBH₄作为储氢材料的实际应用。如何优化其储放氢条件是当前LiBH₄储氢材料开发需要研究的首要问题。

近年来，已有学者证实纳米催化剂修饰的方法可以有效降低LiBH₄的起始放氢温度和提高其放氢容量。2003年，Zuttel课题组首先报道以质量比1:3(LiBH₄:SiO₂)的比例在LiBH4中添加纳米SiO₂，使得LiBH₄的起始放氢温度降低至大约240°C，温度升高到400°C时约有9wt.%的氢气被释放。Zhang等人进一步加入TiF3形成的三元混合物(LiBH₄+0.2SiO₂+0.3TiF₃)可以从70°C开始放氢，500°C以下的放氢容量达到约8.3wt.%。Jurgensen等人报道TiO₂、V₂O₅等金属氧化物可以使LiBH₄的初始分解温度降低至约200°C，且分解产物在600°C和80atm的条件下即可部分可逆吸氢。据文献报道，以1:4比例混合LiBH₄和MgH₂，以1:1比例混合LiBH₄和碳材料、以及以1:2比例混合LiBH₄和LiNH₂均可以大大降低LiBH₄的起始放氢温度。但是这些研究中LiBH₄所用催化剂的质量比例都很高，有的甚至达到LiBH₄量的四倍，这就大大降低了可用的放氢总量。

石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元。石墨烯拥有质量轻、高化学稳定性和高比表面积的优点，使其成为优良的以物理吸附作用储氢的储氢材料。希腊大学的研究学者们设计了新型3D石墨烯柱，其储氢量可达到6.1wt.%。理论计算结果表明钙原子(Ca)掺杂的石墨烯的储氢量可达8.4wt.%。

我们已报道在LiBH₄中掺入50wt.%活性炭负载的纳米金属钯(Pd-C)可以大幅度提高LiBH₄的低温放氢容量，而且放氢产物在600°C和30atm的条件下可以可逆地吸氢。但是LiBH₄的吸放氢条件仍然苛刻。为了进一步降低LiBH₄的起始放氢温度，并使其能够在更加温和的条件下达到循环吸放氢，本发明提出用石墨烯负载的纳米储氢金属催化LiBH₄。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中现有LiBH₄放氢温度过高及吸氢条件苛刻等不足，提供一种Me-RGO/LiBH₄高储氢量复合储氢材料及其制备方法。所制备的储氢材料储氢量高，满足了美国能源部提出的2015年目标(5.5wt%)，能够在氢氧燃料电池、氢动力电池和氢的规模化运输等领域得到广泛的应用。