[发明专利]一种合成MCM-22分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种合成分子筛的方法，具体地说，是一种合成MCM-22分子筛的方法。

背景技术

MCM-22分子筛是MWW族分子筛的代表性分子筛。MCM-22分子筛具有两套独立的彼此不直接连通的孔道体系：层内孔径为0.40×0.59nm的十员环孔道；层间为0.70×0.71×0.71nm的十二员环超笼，以0.40×0.54nm的十员环开口与外界相通。MCM-22分子筛的晶体表面存在一些十二员环的孔穴，是超笼的一半，深度约为0.71nm（Science，1994,264:1910）。故在某些催化反应中既表现出十员环的特征，又表现出十二员环的特征，还具有层状材料的特点。

由于孔道结构特殊，以MCM-22分子筛为代表的MWW族分子筛作为酸性催化活性组分，在催化裂化（US4,983,276）、烯烃和苯烷基化（US 4,992,606、US5,334,795）上表现出优异的催化性能，目前，已在乙苯、异丙苯、重整油降苯和重整油脱烯烃等工艺中工业应用。

一般而言，硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）低于100的MCM-22分子筛合成常以六亚甲基亚胺（缩写为HMI）为模板剂。Mobil在US4,954,325最先报道了MCM-22分子筛及其合成方法，是采用六亚甲基亚胺为模板剂，以粉末二氧化硅、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水为原料合成MCM-22分子筛。由于六亚甲基亚胺成本较高（100元/100mL,试剂级，50000-60000元/吨，工业品），且为剧毒化学品，因此人们致力于替代或部分替代剧毒模板剂六亚甲基亚胺合成MWW族分子筛的研究。ExxonMobil公开的CN101489677A的系列专利中，将模板剂的范围扩展为：环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物。虽然该专利显著扩展了MCM-22分子筛所用模板剂的范围，但是六亚甲基亚胺仍为合成MCM-22系列分子筛最为常用的模板剂，且其在复合模板剂中的作用不可替代。

CN1594089A公开了以六亚甲基亚胺或哌啶为模板剂合成MCM-22分子筛的方法，其特征为在合成体系中引入助剂元素，合成高硅铝比的MCM-22分子筛，且硅铝比可调。CN1686801A也公开了以六亚甲基亚胺和哌啶为复合模板剂合成MCM-22分子筛的方法，其晶粒大小可有效控制。

CN1789126A公开了一种以二元胺液体混合物为模板剂制备MCM-22分子筛的方法，其中之一为六亚甲基亚胺，其中之二为环己胺、丁胺或异丙胺中的任何一种。

CN1699170A公开了一种以己内酰胺催化加氢产物（主要成分为六亚甲基亚胺、水、少量副产物和未反应完全的己内酰胺）为模板剂合成MCM-22分子筛的方法。

CN1565968A公开了一种三段恒温水热晶化合成MCM-22分子筛的方法，其特征在于水热晶化分为三段，即反应混合物依次在室温-100℃、100℃-135℃、135℃-180℃的温度范围内进行水热晶化。该方法需要分段进行水热晶化，有机模板剂是六亚甲基亚胺，或六亚甲基亚胺与烃类、有机胺、醇类、酮类、碱金属卤化物中的一种或多种组成的混合物，其中，六亚甲基亚胺在该混合物中的重量百分比不低于10%。

发明内容

本发明的发明人在大量试验的基础上发现，当以包含有六亚甲基亚胺、苯胺的多元胺混合物为模板剂时，大幅降低六亚甲基亚胺用量的情况下也可一段水热晶化合成得到纯相的MCM-22分子筛。

因此，本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种操作相对简单、低成本的合成MCM-22分子筛的方法。

本发明提供的合成MCM-22的方法，其特征在于在水热晶化条件下合成分子筛，其中的模板剂含有六亚甲基亚胺和苯胺，其中六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比值小于1.2。

本发明提供的MCM-22的合成方法，具有下述特点：

（1）在分子筛合成的水热晶化过程中，是以六亚甲基亚胺、苯胺共同起结构导向作用的。苯胺的成本远低于六亚甲基亚胺的成本，以苯胺平衡骨架电荷，填充分子筛层内十员环稳定骨架，可减少六亚甲基亚胺的用量，降低MCM-22分子筛合成成本，并可以完成单段温度的水热晶化过程。