[发明专利]一种纤维乙醇生产废水的预处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纤维乙醇生产废水的预处理方法，用于以玉米秸秆等植物纤维为原料生产乙醇过程中产生的高色度、高悬浮物、高浓度硫酸盐有机废水的处理。

背景技术

随着全球化石能源的日益短缺、环境污染的加剧、循环经济和减少碳排放的总体要求，可再生能源的开发已成为这个时代的主题，而以玉米秸秆、高粱秸杆等植物纤维为原料生产纤维乙醇是可再生能源开发的重要途径之一。

纤维乙醇通常是以玉米秸秆、高粱秸杆等植物纤维为原料，通过蒸爆预处理、纤维酶水解、糖化酶发酵、乙醇精馏和脱水等工艺获取高纯度乙醇，并掺入汽油组分中生产燃料乙醇产品，作为车用清洁燃料。在其生产过程中，由于原料中大部分的半纤维素（C5糖）、木质素不能得到利用，再加上过程中伴生的乙酸、甘油、乳酸、糠醛等副产物，使得最终由乙醇蒸馏塔底排放的醪液中含有极高浓度的悬浮物和溶解性有机物。同时，为提高秸秆中纤维素的水解效率、发酵液中的乙醇浓度、乙醇产品收率以及降低过程能耗、酶制剂用量的考虑，蒸爆预处理往往是在酸性条件下进行，即预先用1%以上的硫酸对纤维原料进行浸渍后进行蒸爆预处理，以达到有效破坏秸秆中纤维素组织结构的目的，而该过程所投加的硫酸以及用于后续水解、发酵过程中和调节所投加的氢氧化钠（片碱）最终将以硫酸盐的形式存在于乙醇蒸馏塔发酵醪液中，致使纤维乙醇废水在含有高浓度有机物的基础上，又具有高硫酸盐的性质。经全面地检测和剖析，纤维乙醇废水主要来源于乙醇蒸馏塔发酵醪液，其主要特征为：不溶性固体物高，约为5%，主要为粒径微细的木质素，固液不易分离；温度高，约为95℃；色度大；呈酸性，pH值为5左右；COD约13万mg/L，主要为溶解性木糖、甘油、乙酸、挥发酚、乳酸、木质素（多环芳香化合物）、糠醛以及各种发酵中间产物；BOD₅/COD为0.5～0.55，其中难生化降解物和发色度物主要是芳香族化合物；无机盐含量约为2%以上，以硫酸钠为主，硫酸根约1%。其中，废水中的无机盐、硫酸根、乙酸、糠醛、SS及木质素等对常规生物法处理具有严重的抑制作用。

对于纤维乙醇生产过程产生的高浓度废水，目前主要采用的处理方法是对高浓度废水进行厌氧处理，在厌氧条件下，将废水中的高浓度有机物转化成沼气（甲烷、二氧化碳混合气）进行综合利用。如CN01808115.0和US6555350均提出采用上流式厌氧污泥床（UASB）工艺处理废水，使废水中的抑制性物质羧酸、糠醛、呋喃、酚等去除80%以上，处理后至少5%以上的废水得到循环使用，同时通过厌氧发酵产生沼气利用。然而，该发明方法仅适用于处理中性（不加酸）蒸爆预处理生产工艺下的纤维乙醇废水，即无机盐含量较低的废水，对酸性蒸爆预处理生产工艺下的高浓度含盐有机废水的处理因以下两个主要原因使之不适合采用。首先，采用酸性蒸爆后的乙醇蒸馏塔底发酵醪液中含有2%以上的无机盐，已大大超出常规厌氧发酵处理工艺要求（无机盐控制在1%以下），在此状况下，厌氧发酵微生物菌的生长和活性得到严重抑制，甚至导致厌氧处理过程的失败；其次，废水中的硫酸根含量约为1万mg/L，已大大超出厌氧发酵处理工艺的要求值（硫酸根控制在5000mg/L以下），在此状况下，废水中的硫酸根将被厌氧菌还原为高浓度的硫化氢，从而严重抑制高浓度有机物的甲烷化发酵过程，导致沼气产生率急速下降、甚至根本不能产生沼气。对于这类高浓度含盐有机废水的处理目前可参考的方法有两种，其一是稀释处理，即用低含盐废水对其稀释，使污染物浓度满足生物法工艺要求后进行处理。由于纤维乙醇生产的特点（秸秆用量大、输送半径小、农村或郊区建厂）决定其周围一般无可选择性的稀释水，因此稀释处理方法难以适用；此外，即使存在稀释水进行稀释处理，废水中所存在的芳香族化合物在生物处理中也不能去除，且会造成出水色度高的问题。其二是多效蒸发除盐，即先对废水进行多效蒸发处理，处理后的凝结水再进行厌氧-好氧处理。这种方法目前多用于玉米发酵生产燃料酒精（或食用酒精）领域，尽管能耗较高，但可以通过回收具有较高价值的优质饲料（DDGS）加以补偿。而纤维乙醇废水中的主要组分是木质素和各种有机、无机盐类，蛋白等含量达不到DDGS产品指标要求，难于达到高价回收（仅能当一般燃料利用），采用该处理工艺将显著增加纤维乙醇的生产成本。

基于以上分析，采用酸性蒸爆预处理生产工艺的纤维乙醇生产尽管在技术、经济上具有较大的优势，但也相应带来了较大的高浓度含硫酸盐有机废水处理问题，废水中的高浓度硫酸根、高色度芳香族化合物对常规生化处理造成制约。

发明内容