[发明专利]一种非均相催化碳-碳键偶联反应制备导电共轭聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及导电共轭聚合物的制备方法，特别是非均相催化碳-碳键偶联反应制备导电共轭聚合物的方法。 

背景技术

导电共轭聚合物在非线性光学、有机太阳电池、场效应晶体管和有机发光二极管等方面具有广泛的应用前景。Heck、Suzuki 以及Stille 等构建 C(sp²)-(sp²)C 键的偶联反应已成为合成导电共轭聚合物非常重要而有效的工具。 

迄今为止，通过Suzuki（铃木）、Heck （赫克）及 Stille（斯蒂勒） 等反应制备导电共轭聚合物均采用可溶性均相钯催化剂 [如 Pd(PPh₃)₄，或 Pd(OAc)₂、Pd₂(dba)₃ / PPh₃，Pd₂(dba)₃/P(t-Bu)₃, Pd(PPh₃)₂Cl₂， PdCl₂(dppf) 和 Pd(OAc)₂/P(Tol)₃ 等]，这些配体型均相 Pd 催化剂在以下三方面亟待改进：  

第一：聚合反应条件下，Pd 配合物将不可逆地分解，形成游离态钯纳米粒子，难以清除，给聚合物的性能带来危害。

第二：膦配体中的芳基可通过交换反应进入催化循环生成其他偶联副产物，导致聚合物封端，终止反应，降低分子量；同时，芳基交换使配体中的磷原子被引入到聚合物链，降低聚合物的纯度及性能。 

第三：金属配体一般价格昂贵且不可回收，具毒性且易被空气氧化。反应前需对溶剂进行充分脱气处理，给操作及储存带来不便，成为高纯度导电共轭聚合物大规模合成的瓶颈之一。 

对于传统均相钯的高残留问题，非均相钯或将为之提供出路。因此开展非均相催化共轭聚合物合成的研究，尤为迫切和必要。 

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种非均相催化碳-碳键偶联反应制备导电共轭聚合物的方法。 

本发明的非均相催化碳-碳键偶联反应制备导电共轭聚合物的方法，有以下三种技术方案： 

方案1

非均相催化碳-碳键偶联反应制备导电共轭聚合物的方法，其特征在于以质量分数为5~10%的非均相负载型钯碳为催化剂，以K₂CO₃为碱，以N,N-二甲基甲酰胺, 四氢呋喃和水为混合溶剂，将分子通式为1的单体双卤代芳基与分子通式为2的单体芳基双硼酸酯，在N₂保护，搅拌下进行Suzuki反应，

分子通式1中，Ar为芳香基，X 为溴、碘或三氟甲氧基，分子通式2中，Ar’为芳香基，R为氢或烃基；

反应温度80-85℃，反应时间48-72 h，随后冷却到室温，将得到的产物在甲醇中析出沉淀，过滤并在索氏提取器中依次使用甲醇、丙酮、正己烷和氯仿洗涤，收集氯仿抽提物，减压旋蒸，真空干燥，得到导电共轭聚合物，所述的单体双卤代芳基与单体芳基双硼酸酯及K₂CO₃的摩尔比为1:1:2.5， N,N-二甲基甲酰胺, 四氢呋喃和水的体积比1:1:0.05，钯碳催化剂的投量为5%mol。

方案2 

非均相催化碳-碳键偶联反应制备导电共轭聚合物的方法，其特征在于以质量分数为5~10%的非均相负载型钯碳为催化剂，以K₂CO₃为碱，以N-甲基吡咯烷酮及水为混合溶剂，将分子通式为3的单体双卤代芳基与分子通式为4的单体双乙烯基取代芳基，在N₂保护，搅拌下进行Heck反应，

分子通式3中，Ar为芳香基，X 为溴、碘或三氟甲氧基，分子通式4中，Ar’为芳香基；

反应温度110-135℃，反应时间48-72 h，随后冷却到室温，将得到的产物在甲醇中析出沉淀，过滤并在索氏提取器中依次使用甲醇、丙酮、正己烷和氯仿洗涤，收集氯仿抽提物，减压旋蒸，真空干燥，得到导电共轭聚合物，所述的单体双卤代芳基与单体双乙烯基取代芳基及K₂CO₃的摩尔比为1:1:2.5，N-甲基吡咯烷酮与水的体积比1: 0.05，钯碳催化剂的投量为5%mol。