[发明专利]钌络合物及制备甲醇和二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成领域。更具体地说，本发明涉及利用钌络合物作为催化剂制备甲醇和二醇的方法。

背景技术

甲醇是最简单、最安全、最易储运的液态含氧碳氢化合物燃料，也是一种可替代石油的重要化工原料，可用于合成多种产品，如甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、甲醇制芳烃(MTA)等。作为重要的能量载体，甲醇是应对后油气时代石油、煤炭、天然气资源的日益减少所产生的能源问题的一条有效的解决途径[Olah,G.A.,Geoppert,A.&Surya Prakash,G.K.Beyond Oil and Gas:The Methanol Economy,Wiley-VCH,2006.]。近年来甲醇的生产规模增长迅速（2010年仅中国甲醇生产3800万吨），但这些生产工艺都以煤、天然气或石油等为原料，面临化石燃料资源日渐枯竭且不易再生的问题。

另一方面，二醇类化合物也是有重大用途的燃料和工业原料，如1,2-乙二醇是一种极其重要的化工原料和溶剂，在聚酯纤维、薄膜、树脂以及发动机冷却剂等方面有广泛的应用。传统工艺通过环氧乙烷水解生产1,2-乙二醇，但产生多种副产物直接影响产品的品质。针对这个问题，英国壳牌石油公司开发了一种称为OMEGA的新工艺，即首先通过环氧乙烷与二氧化碳作用形成环状乙烯碳酸酯，后者在催化剂的作用下发生水解得到1,2-乙二醇并放出二氧化碳[http://en.wikipedia.org/wiki/OMEGA_process#cite_note-0.]。虽然通过OMEGA工艺可以99%的选择性获得1,2-乙二醇，但此工艺的一个不足之处是二氧化碳并没有得到有效的利用，反应结束后又重新放出回到环境中。

二氧化碳既是影响环境的温室气体，又是一种取之不尽用之不竭、廉价、安全以及可再生的碳资源[Carbon Dioxide as Chemical Feedstock,(Ed.:M.Aresta),Wiley-VCH,Weinheim,2010)]。通过二氧化碳催化加氢生产甲醇，是实现甲醇经济的一条重要路径。该反应虽然在热力学上是可行的，但由于其中碳氧双键的高度惰性，二氧化碳直接还原通常十分困难，是目前工业上和学术界 的重大挑战。目前对这一反应报道了少量的非均相催化剂体系，但普遍存在的缺陷是反应不仅需要在较苛刻的高温高压(250℃,50atm)条件下进行，而且效率和选择性也都不高[W.Wang,S.P.Wang,X.B.Ma,J.L.Gong,Chem.Soc.Rev.2011,40,3703-3727]。另一方面，目前使用均相催化体系以氢气为氢源直接将二氧化碳氢化成为甲醇仅有两例报道，但这两种方法的催化效率都较低(催化剂最高转化数≤221)[C.A.Huff,M.S.Sanford,J.Am.Chem.Soc.2011,133,18122-18125],[S.Wesselbaum,T.vom Stein,J.Klankermayer,W.Leitner,Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,7499-7502]。总之，到目前为止还没有二氧化碳催化氢化成为甲醇实用的催化工艺。另一方面，2011年Milstein等人报道了以钌的络合物为均相催化剂氢化碳酸二甲酯合成甲醇的方法[E.Balaraman,C.Gunanathan,J.Zhang,L.J.W.Shimon,D.Milstein,Nature Chem.2011，3,609-614]。现有技术中碳酸二甲酯是通过环状的碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应制备的(Aresta,M.(ed.)Carbon Dioxide as Chemical Feedstock(Wiley-VCH,2010)。然而，碳酸二甲酯的市场价格明显高于甲醇，因此这一催化体系显然还不具备实用性和经济价值。此外，本领域技术人员熟知，以金属络合物为催化剂时，所用的配体结构对所得络合物的催化活性有很大影响；换言之，配体结构发生微小变化也会造成得到的金属络合物没有催化活性。

综上所述，本领域急需能在温和条件下直接或间接将二氧化碳转化为甲醇的方法，该方法不仅应具备高转化效率，还应具备优秀的经济性。此外，现有技术中聚碳酸酯材料的降解依靠水解，降解产物为二醇及二氧化碳，其中二氧化碳又重新排放到环境中，因此本领域还急需能在温和条件下将聚碳酸酯氢化还原降解的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供在温和条件下利用环状碳酸酯制备甲醇和二醇的方法，以及将聚碳酸酯氢化还原降解的方法。