[发明专利]氮、稀土元素共掺杂纳米二氧化钛晶体的超声化学制备方法

说明书

（一）        技术领域

    本发明属于二氧化钛纳米晶的制备领域，特别涉及一种氮、稀土元素共掺杂纳米二氧化钛晶体的超声化学制备方法。

（二）        背景技术

纳米TiO₂作为一种性能优良的光催化剂可降解水和空气中的各种有机污染物，同时也具有杀菌消毒作用，且由于自身无毒无污染，使其在环境净化方面具有良好的应用前景。但是TiO₂只能在波长小于387nm的紫外线作用下才能产生电子?空穴对，再转化为羟基自由基等活性物种而对污染物起降解作用；而太阳光中紫外波段部分的能量仅占全部太阳能的5%左右， 绝大部分可见光的能量(45%左右)尚未得到充分利用。为了克服这些缺点, 延伸TiO₂在可见光区的响应, 提高光催化反应效率, 人们致力于TiO₂ 的改性研究。其中主要方法有: 贵金属修饰、半导体复合、染料敏化、或非金属离子掺杂等。2001年Asahi等发现氮掺杂能减小TiO₂禁带宽度, 提高其在可见光区的光学活性，此后人们又相继发现碳、硫、硼、卤素等非金属元素掺杂均可以使TiO₂在可见光区出现一定光催化活性。与此类似，人们发现铁、铜、锰、铬、钼、钒和稀土元素等多种金属原子掺杂，也可有效地提高的光催化活性。一般认为氮等非金属掺杂的机制是非金属离子进入TiO₂ 晶体后取代部分氧离子, 占据氧空位的氮离子通过轨道杂化, 在晶体的导带和价带之间形成杂质能级, 从而使禁带宽度窄化, 达到使样品具有对可见光响应的能力。金属离子掺杂主要是在表面引入缺陷位置, 成为电子或缺陷的陷阱, 减少电子和空穴的复合，从而有效地提高光催化效率。最新研究表明, 采用不同离子共掺杂，如非金属阴离子/金属阳离子掺杂TiO₂，可以进一步提高其催化活性。这是由于非金属掺杂能降低其带隙能,扩大光响应范围,金属掺杂捕获光生电子和空穴,抑制电子-空穴的再复合,从而提高TiO₂的光催化效率。近年来, 金属阳离子和非金属阴离子共掺杂TiO₂颇受人们重视,Pt-N、La-N和Fe-S等多种TiO₂光催化剂不断得到开发。

阴阳离子共掺杂TiO₂光催化剂的制备方法较多，主要有溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法等。如冯光建等以钛酸丁酯为原料, 以尿素和稀土离子的硝酸盐溶液为掺杂物质, 用溶胶-凝胶法制备出凝胶，再在450~600℃高温焙烧，得到氮/稀土共掺杂的TiO₂；肖东昌等采用沉淀-浸渍法合成了一种新型La³⁺和S共掺杂TiO₂纳米复合光催化剂，即以钛酸四丁酯和硫脲为原料制备出到S/TiO2粉末前驱体，在氯化镧溶液中浸渍12h,干燥后在马弗炉中450℃焙烧2h；Wei等以共沉淀法合成了镧掺杂的TiO₂前躯体,然后在NH₃/Ar气氛下锻烧,得到微结构共掺杂的,在可见光下降解甲基橙水溶液呈现出较强的光催化活性；Chen等在无水状态下通过高温煅烧合成热稳定性好的的Ce-Si共掺杂TiO₂，以减少TiO₂颗粒间的聚合；He等合成了镧/碘共掺杂TiO₂,发现当La:I:Ti为20:20:100，锻烧温度为400℃时，得到的样品在可见光下降解草酸表现出最强的光催化活性。

上述方法操作条件各异，但是都需要多步操作，都离不开高温处理，因而高耗时、高耗能。近年来超声化学已被证明是一种制备特异性能纳米材料的十分有效的技术手段。液体在超声波作用下可产生声空化, 即液体中微气泡的形成、生长和快速崩溃。由于塌陷气泡中气相的绝热压缩或冲击, 会产生局部“热点”, 其瞬态温度高达5000K, 压强可达5×10⁷Pa以上, 同时这种局部高温、高压存在的时间非常短, 仅有几微秒, 所以温度变化率高达10⁹K·s^-1, 从而引发一系列物理、化学变化。超声空化作用可以极大地提高非均相反应的速率，实现非均相反应物间的介观均匀混合，加速反应物和产物的扩散过程，促进固体新相的生成，控制颗粒的尺寸和分布。超声波在强化非均相界面之间的传质方面和传统的方法相比具有明显的优势和独到之处，有利于材料特殊结构和性能的形成。

（三）        发明内容