[发明专利]一种窄粒度分布的ρ型分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种ρ型分子筛的合成方法。

背景技术

ρ型分子筛是一种具有八元环孔道的微孔沸石分子筛材料，其构架由截头立方-八面体或α-笼的体心立方排列组成，这些截头八面体或α-笼由双八元环连接，孔口尺寸为0.36nm×0.36nm，具有特别的挠曲性，对阳离子、温度和水合程度特别敏感。ρ型分子筛对甲胺和二甲胺具有良好的选择催化性能（D.R. Corbin, S. Schwarz, G.C. Sonnichsen, Catalysis Today 37 (1997) 71-102; L.H. Callanan, C.T. O’Connor, E. van Steen, Microporous and Mesoporous Materials 35–36 (2000) 163–172; H.-Y. Jeon, C.-H. Shin, H.J Jung, S. B. Hong, Applied Catalysis, A: General，305：70-78，2006），此外改性后的ρ型分子筛也可用作选择性吸附剂，在空气分离（中国专利 1191883C）以及CO₂吸附分离领域也有重要应用（S. Araki, Y. Kiyohara, S. Tanaka, Y. Miyake, Journal of Colloid and Interface Science (2012), doi: http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2012.06.061）。

迄今ρ型分子筛主要都是通过常规的水热合成法制备，如最早的美国专利US 3,904,738公开了以Na⁺、Cs⁺为结构导向剂合成出ρ型沸石分子筛，但得到分子筛晶相不纯，会含有少量的菱沸石和铯榴石；之后T Chatelain等以18-冠醚-6（18-C-6）作为有机模板剂合成了纯相的ρ型沸石分子筛（Microporous Materials,1995,4:231-238），该方法所合成的ρ分子筛粒径通常在3~10 μm（Journal of Polymer Materials 3,1996:151-155）。 吉林大学肖丰收等报道了一种利用聚铵盐-6作为模板剂的Na-ρ沸石分子筛的制备方法（CN 1792793A；S. Liu, P. Zhang, X. Meng, D. Liang, N. Xiao, F.-S. Xiao, Microporous and Mesoporous Materials 132 (2010) 352–356），该方法无需铯离子做结构导向剂即可合成ρ型分子筛，这在一定程度上降低了生产成本，但晶化时间需要8~60天，生产周期长，且制备的ρ型分子筛粒径约8 μm。

我们知道，分子筛的性能除了取决于分子筛本身的孔结构外，还受合成分子筛形貌的影响（P. Sharma, W.-J. Chung, Synthesis of MEL type zeolite with different kinds of morphology for the recovery of 1-butanol from aqueous solution, Desalination 275 (2011) 172–180）。如分子筛颗粒的粒径越小，表面积越大，因而有更高的表面活性（吸附和催化性能）；在催化反应中具有更好的稳定性和择形性。因此，纳米分子筛的合成是分子筛领域内的一个主要研究方向。另一方面，分子筛原粉的粒子均匀性会严重影响分子筛成型后的分子筛性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、条件温和，分子筛粒度小且粒径分布窄的ρ型分子筛的合成方法。

本发明提供的ρ型分子筛的合成方法，其基本思想是：通过微波预反应过程生成尽可能多的纳米分子筛晶种，缩短晶化时间以减小分子筛的粒径，并通过加入空间限制剂控制分子筛晶粒生长和形貌。具体步骤为：