[发明专利]一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种苯环氯代反应方法，特别涉及一种以三氯异氰尿酸为氯代试剂的氯代芳烃类化合物的合成方法，属于精细化工产品的制备和应用的技术领域。

背景技术

氯代芳香化合物是重要的有机合成中间体，被广泛地应用于医药、农药等功能化学品的合成。氯代反应是有机合成中的重要基础反应之一，最为传统的氯代试剂是氯气，利用氯气在碱性条件下，对芳香族化合物进行具有选择性的一氯代（H. Shimizu, K. Shimizu, N. Kubodera, T. Mikami, K. Tsuzaki, H. Suwa, K. Harada, A. Hiraide, M. Shimizu, K. Koyama, Y. Ichikawa, D. Hirasawa, Y. Kito, M. Kobayashi, M. Kigawa, M. Kato, T. Kozono, H. Tanaka, M. Tanabe, M. Iguchi and M. Yoshida, Org. Process Res. Dev., 2005, 9, 278. ）但由于氯气毒性大，运输、生产、三废等处理困难，它的应用日益受到限制。

    亚硫酰氯也是一种传统的氯化试剂，因其反应性较高，副产物为气体，处理方便，所以常被实验室使用（ F. Grein, A. C. Chen, D. Edwards and C. M. Crudden, J. Org. Chem., 2006, 71, 861. ），但反应选择性较差，二氯代产物较多，一氯代庚酮的产率仅为59%，且副产物气体毒性较大。

另外，次氯酸也具有一定的氯化作用，故也被用于氯代反应。有文献报道，次氯酸可以与1-甲基环已烯发生氯代加成反应，从而得到环状的β-氯醇（张合胜, 化学通报, 1991, 11, 21. ）。反应在二氯甲烷中进行，产率较高，可达78%。其次，三甲基氯硅烷也被发现具有氯化作用，例如，在二甲亚砜（DMSO）中，三甲基氯硅烷与醇在室温下即可迅速发生羟基的取代反应，且产率为88～96%。（ D. C. Snyder, J. Org. Chem., 1995, 60, 2638. ）。再次，氯化酮的氯代作用逐渐被人们认识关于氯化铜，胡艾希等曾报道：其在醇溶剂中可以对6-甲氧基-2-酰基萘进行选择性氯代反应。该反应在加热回流的条件下进行，氯代物的产率最高可以达到98%（胡艾希, 史文革, 王先锋, 陈科, 应用化学, 2004, 21, 174. ）。

不少传统氯代试剂都有毒性大、操作不便等有待改进之处，因此现有的氯代芳烃类化合物的合成方法也存在操作不够安全、反应选择性较低、污染物排放较多等缺点。

发明内容

本发明的目的为了解决上述的技术问题而提供一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法，即以三氯异氰尿酸（trichloroisocyanuric acid, TCCA）为氯代试剂，以无机盐为催化剂，以芳烃类化合物为底物进行氯代反应合成氯代芳烃类化合物。该合成方法使用了相对安全的氯代试剂，减少了污染物的排放，使廉价易得的芳烃类化合物在比较温和的条件下进行反应，有工业化规模生产的潜力。

本发明的技术方案

一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法，其合成过程的反应方程式如图1所示，即芳烃类化合物在乙腈存在的条件下，以无机盐为催化剂，以三氯异氰尿酸为氯代试剂进行氯代反应，所用的芳烃类化合物、三氯异氰尿酸和无机盐的用量按摩尔比计算，即芳烃类化合物：三氯异氰尿酸：无机盐为0.5～1.5：1：0.04～0.5，氯代反应过程控制温度为70～90℃，优选85℃，时间1～24h，反应结束后冷却至室温，过滤除去固体，用旋转蒸发仪除去溶剂乙腈，即得到氯代芳烃类化合物；

图1中的芳烃类化合物，其中官能团R基为CH₃O-、C₂H₅O-、C₆H₅O-、C₆H₅-、CH₃-、C₂H₅-、Bn-或NO₂-。

在上述的三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法中，因为芳烃类化合物中官能团R基的电子效应不同，使得芳烃类化合物氯代反应的活性也不相同：