[发明专利]镍系选择性加氢催化剂、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种裂解汽油镍系选择性加氢催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

烃类裂解制乙烯副产的轻质液体产物，通常称为裂解汽油，沸程范围为50～200℃，主要成分为C6～C9烃类，有时也包含C5烃以及C9以上重质烃类。其组成及产率与裂解原料、裂解方法和裂解条件有关。在用乙烷、丙烷及丁烷等气态烃为原料时，产率只有原料的2％～5％（质量）；若用石脑油、轻柴油等液态烃为原料时，则为15％～20％（质量）。

裂解汽油的组成中含有大量的不饱和化合物，如二烯烃及烷烯基芳烃等，在空气中放置，颜色（黄色）逐渐加深，并有粘稠状的聚合物沉淀。裂解汽油不能直接作为发动机燃料，而只能用作燃料油，或制造石油树脂的原料。采用加氢方法除去裂解汽油中易聚合的二烯烃、炔烃及含硫化合物等杂质后，可用作高辛烷值汽油组分，或进一步用作芳烃抽提原料。裂解汽油是目前世界上苯、甲苯、二甲苯等芳烃的重要来源。加氢过程可以采用镍、钴、钼等催化剂，一般在较低的温度和较高的压力下采用钯等贵金属催化剂进行一段液相选择加氢反应，然后采用钴、钼、镍等催化剂在二段反应器进行进一步的加氢反应。

20世纪90年代之前，国内镍系裂解汽油选择加氢催化剂使用较少，主要是由于镍系催化剂操作温度高，活性和选择性低于钯系催化剂，使用寿命在2年之内，因而国内大多数装置均采用钯系催化剂。近年来，贵金属价格高涨；在增产烯烃及降本增效的严峻形势下，生产企业的裂解原料趋于劣质化，对钯系催化剂的使用造成了一定的影响。因此，裂解汽油一段选择性加氢催化剂的研发趋向于采用镍-氧化铝体系。

英国Johnson Matthey公司开发的镍系裂解汽油选择加氢催化剂PRICAT HTC-200，具有如下特点：①高空隙率减少阻力降；②低酸性载体减少胶质形成；③高活性允许在较低温度操作以减少聚合；④大外比表面积，大孔隙率和孔径分布相对集中，活性组分镍高度分散；⑤在选择加氢工艺的应用范围广，可用于如：裂解汽油加氢、烷基化原料预处理、丁二烯加氢为丁烯、异构化预处理等；⑥抗硫、砷、氮等毒物能力强；⑦每公斤双烯消耗催化剂的成本是钯系催化剂的一半。但是在实际应用中，该催化剂表现出活性衰退较快的情况，一段反应器的入口温度提高较快，催化剂再生频繁等问题。

因此，降低应用企业的生产成本，提高催化剂的稳定性，同时确保催化剂活性组分镍的选择性和活性，依然是目前亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种镍系选择性加氢催化剂、其制备方法及应用，该催化剂具有一定的抗胶质、抗砷能力，能够承受较高的加氢负荷，其选择性和活性稳定，适用于裂解汽油一段选择性加氢。

本发明所述的镍系选择性加氢催化剂，是以镍为活性组份，以Al₂O₃为载体；其中以氧化物重量计算，催化剂中含有8-20wt.%的NiO，余量为Al₂O₃；载体为θ-Al₂O₃和δ-Al₂O₃混相载体；催化剂比表面积为110-130m²/g，孔容0.40-0.45mL/g，催化剂孔径分布集中，70%以上的孔半径为5-10nm，平均孔半径为6-8nm。

制备催化剂采用的氧化铝源是具有假勃姆石结构的氧化铝水合物，具有假勃姆石结构的氧化铝水合物比表面积为350-450m²/g，孔容为0.45-0.6mL/g，平均孔半径为2-6nm。

所述的催化剂载体为条形或球形，条形载体为圆柱状细条、三叶草、四叶草或空心条，直径1.1-2.5mm；球形载体为实心圆球，直径3-5mm。

所述的镍系选择性加氢催化剂的制备方法，是先采用铝盐水溶液和铝酸盐水溶液经沉淀反应、焙烧制备出具有假勃姆石结构的氧化铝水合物，再与粘结剂、造孔剂混合、捏合、成型，于常温干燥48h以上或者在100-130℃干燥2-8h后，再在950-1080℃下焙烧2-6h，制得催化剂载体，最后将活性组份镍浸渍到载体上，于380-600℃下，焙烧2-4h制得。

在催化剂制备过程中，首先制备氧化铝载体，使用具有假勃姆石结构的氧化铝水合物作为原料，如果在氧化铝中带有结晶水，则形成水合物，氧化铝水合物分为结晶状或凝胶状的氧化铝凝胶，假勃姆石结构的氧化铝水合物为凝胶状的氧化铝凝胶，假勃姆石结构的氧化铝水合物的结构可以通过X-荧光衍射法测定。