[发明专利]一种锂电池三元复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂电池的负极材料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种锂电池三元复合负极材料及其制备方法，属于锂电池负极材料技术领域。

背景技术

锂离子二次电池（简称为锂电池）具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无污染、安全性能好等优点。基于这些优点，锂电池在便携式电子设备、电动汽车、大规模储能、空间技术、国防工业等多方面具有广泛的应用前景。

锂电池负极材料的研究一直是锂离子电池的关键技术之一。一般来说，锂电池负极材料分为炭负极与非炭负极两大类。其中，炭负极材料尤其是石墨类炭负极材料以其高度的结构稳定性和良好的循环性能引起世界范围内的广泛研究与开发，成为目前占据主流市场的锂离子电池负极材料。但其372mAh／g的容量过低，越来越不能满足市场发展的要求。而且由于石墨具有层状结构，因此当锂离子进入层与层的间隙中，将使石墨体积膨胀大约10%。如果充电速率过快，效应太过剧烈，将导致石墨的剥落，甚而短路爆炸。一般市售电池之所以充电速率缓慢，主要就是为了避免这种危险。因此，人们注意力转移到其它材料上，例如软炭、硬炭、炭/硅复合材料、金属氧化物等。就目前市场来看，新型负极材料中硬炭和钛酸锂已经实现了一定规模的产业化应用，而其它材料由于自身的缺陷尚未很好地克服，大多还处于实验室研发阶段。

硬炭虽经过高温处理，石墨网平面仍不发达(Lc小)，堆叠层数少(La小)，排列紊乱(d₀₀₂大)，微孔多，为锂的贮存提供了良好的场所。硬炭以其无规排序所具有的较高容量、低造价和优良循环性能引起了人们的极大兴趣。Sony公司通过热解聚糠醇得到比容量为450mAh/g的炭材料；Kanebo公司用聚苯酚作前驱体的热解炭负极材料的可逆容量达到580mAh/g，远远超出石墨类炭材料的理论嵌锂容量372mAh/g，从而使人们对其进行了大量的研究与开发。我们在先前的专利（申请号分别为201110360282.2和201110360267.8）中公开了以天然高分子为原料的硬炭负极材料。这几种硬炭材料容量达到了500mAh/g以上，而且倍率性能与低温性能都优于传统石墨负极。但是，由于硬炭材料本身缺陷较多，所以尽管经过改性，一般其不可逆容量都高于10%。而且硬炭材料本身充放电平台非常接近金属锂，容易在充电过程中发生锂析出，进而使电池发生短路危险。这些阻碍了硬炭材料在锂离子电池上大规模商业化使用。

钛酸锂（化学式Li4Ti5O12）是近些年新开发的一种锂电池负极材料。钛酸锂相对于锂电极的电位为1.55V，远高于石墨与硬炭材料，因此钛酸锂负极的首次效率高于95%，而且在充放电过程中也不会发生金属锂析出，能够提高电池的安全性能。此外，在Li 嵌入或脱出过程中，晶型不发生变化，体积变化小于1%，因此被称为“零应变材料”，这具有重要意义，能够避免充放电循环中由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减，使钛酸锂具有更优良的循环性能。但是，钛酸锂理论比容量为175mAh/g，实际比容量150～160mAh/g，远低于碳类负极材料，不能满足锂电池高能量密度的需求。钛酸锂的电导率也比较低，不利于电池大倍率充放电的应用。

国家知识产权局于2011.8.17公开了一件申请号为201110072854.7，名称为“快充高功率卷绕柱式锂离子电池”的发明专利，该发明公开了一种快充高功率卷绕柱式锂离子电池，包括正极极片、负极极片、多孔隔离膜、依次卷绕成为柱式芯体，并在芯体外套装金属外壳、电解液注于金属壳体中，其特征在于：正极材料为钴酸锂、锰酸锂、三元素材料、镍钴铝酸锂、磷酸亚铁锂、钒酸锂其中的一种或几种；负极材料为石墨、钛酸锂中的一种或几种。正极集流体为厚度在8～30微米的预处理铝箔或铝网；负极集流体为厚度在8～30微米的铜箔、铜网、铁镀镍箔或铁镀镍网。电解液中的电解质为六氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂的一种或二种进行混合；电解液中的溶剂为EC、PC、DMC、DEC、EA等的二种或几种混合。本发明既能实现电池高功率输出也能实现电池的快充，且安全性能高。

上述专利中负极使用石墨、钛酸锂的一种或几种，从前述讨论可知，石墨和钛酸锂的容量都具有局限性，分别为372mAh/g和175mAh/g，使电池的能量密度受到一定制约。而且该专利只是将石墨和钛酸锂混合使用，而没有在微观尺度将二者进行复合，因此没能充分利用钛酸锂高首次效率与优良循环性的优点来将石墨电解液兼容性差与循环性差的缺点掩盖。

发明内容