[发明专利]制备聚甲醛二甲醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备聚甲醛二甲醚的方法。

背景技术

聚甲醛二甲基醚，即polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，它是一类物质的通称，其简式可以表示为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，当n的取值为2～10时，可作为柴油添加剂，在柴油中的添加量可达30%(v/v)。PODE具有较高的氧含量(42～51%不等)和十六烷值(30以上)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低固体污染物、COx和NOx的排放。据报道，添加5～30%的CH₃OCH₂OCH₃可降低NOx排放7～10%，PM降低5～35%。添加PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率。因而被认为是一种极具应用前景的柴油添加剂。

作为同系物，聚甲醛二甲醚的化学性质和甲缩醛非常接近，它们在中性和碱性条件下非常稳定，但会在酸性条件下水解成为甲醇和甲醛。这一系列化合物沸点范围从n=2的105℃到n=5的242.5℃，很难被完全蒸馏分离。

聚甲醛二甲醚可以使用痕量硫酸或盐酸为催化剂，通过加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法来制备，加热温度为150℃时，反应时间需要15小时，反应温度上升到165～180℃时反应时间可以缩短到12小时。在此条件下会导致部分产物分解成碳氧化合物，此外也有部分原料发生副反应生成二甲醚。聚甲醛二甲醚的平均分子量随多聚甲醛与甲醇的比例增大而增大，一般当低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇之比为6∶1时，可以获得n=300～500的聚合物，产物用亚硫酸钠溶液洗涤，然后通过逐级结晶分离。

CN 101182367A介绍了采用酸性离子液体为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应物催化制备聚甲醛二甲醚的方法。但离子液也存在着设备腐蚀，以及催化剂自身的分离回收和净化的问题。

CN 200910056819.9以甲醇和三聚甲醛为原料以固体超强酸作为催化剂催化合成聚甲醛二甲醚，虽然取得了较好的原料转化率，然而由于固体超强酸的酸性强，不规则的孔结构使得产物中副产物甲缩醛的选择性在20～50%，甲缩醛的大量存在会降低柴油混合物的闪点并因此损害其质量，使得产品不太适合作为柴油的添加剂。

上述文献均存在催化剂具有腐蚀性，产物分离工艺复杂，能耗高等问题，且反应产物中存在大量副产物甲缩醛，产物选择性差，原料利用率不高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中产生副产物甲缩醛较多，多聚产物收率低的问题，提供一种新的制备聚甲醛二甲醚的方法。该方法具有抑制产物甲缩醛生成，原料利用率高，可经过蒸馏循环使用，聚甲醛二甲醚产物n=2～10选择性好与收率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇、甲缩醛与三聚甲醛为原料，其中甲醇：甲缩醛：三聚甲醛摩尔比为(0～10):(0～10):1，其中甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa的条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚；催化剂酸性离子交换树脂用量为原料重量的0.1～5.0 %。

上述技术方案中，酸性离子交换树脂优选方案为001*7(732)、D113或D001中的至少一种。甲醇：甲缩醛：三聚甲醛的摩尔比优选范围为(0.1～6):(0.05～8):1，更优选范围为(0.2～1):(0.1～4):1。反应温度优选范围为100～180℃，更优选范围为110～150℃。反应压力优选范围为0.5～8MPa ，更优选范围为1～4MPa。催化反应制得聚甲醛二甲醚，可通过过滤或离心的方式分离催化剂与液相反应物。催化剂酸性离子交换树脂用量优选范围为原料重量的1～3.5 %。