[发明专利]一种聚芳醚和高效耐久阴离子膜、及其制法

说明书

技术领域：

本发明属于功能高分子材料和膜技术交叉领域，涉及一种聚芳醚及高效耐久阴离子膜，另外还涉及聚芳醚及阴离子膜的制备方法。

背景技术：

含季铵阳离子聚合物具有抗菌、抗霉变等特性，广泛应用于抗菌剂、防霉剂及水处理等。以季铵阳离子聚合物制备的阴离子交换膜在电化学器件如一次电池、二次电池、水电解以及氯碱工业、海水淡化和膜技术等领域应用广泛。传统制备碱性膜的技术中，大多采用先氯甲基化后季铵化方法制备铵阳离子。而氯甲醚是常用的氯甲基化试剂，有强致癌性，具有一定的危险性；并且氯甲基基团活性高，容易在分子链间形成交联结构。此外，季胺基团由于α位和β位氢的存在，在高温和碱性条件下容易发生降解，导致稳定性差，离子交换容量下降。

文献报道胺甲基化双酚的合成，制备了三甲铵阳离子双酚[Yang Song, et al, Org. Biomol. Chem., 2006, 4, 3358–3366]。中国专利CN101704946 A公开了一种聚芳醚离子膜，采用三甲铵阳离子双酚与双卤单体进行聚合反应，制备含季铵基团的聚芳醚离子膜 ，而上述文献均未涉及制备胍基取代双酚单体再制备聚合物离子膜。 

发明内容：

针对上述问题，本发明的一个目的是提供一种聚芳醚，首先合成胍基取代双酚，亚甲基胍基团连接在分子链中醚键的邻位，与三甲铵阳离子相比，胍盐阳离子由于电荷离域，具有更高的稳定性，由此制备的阴离子膜耐化学性将显著提高；本发明的另一目的是提供一种高效耐久聚芳醚阴离子膜，具有优异机械性能、热稳定性、高离子电导率，可显著延长离子膜寿命；本发明还提供了聚芳醚及其阴离子膜的制备方法，采用先制备单体后聚合反应，反应条件温合，环境友好。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是： 

一种聚芳醚，其分子链中包含以下结构单元：

  

式中：G选自下列基团中任意一种，G连接在分子链中醚键的邻位： 

R₁-R₄是C₁-C₈的直链或支链烷基、烷氧基或环烷基，它们是相同或不同的结构；

式中，Ar₁选自下列（1）—（9）和（4’’）-(5’’)基团中任意一种： 

式中：Ar₂选自下列（11）—（15）基团中任意一种： 

。

在结构式Ⅰ中，亚甲基胍基团连接在分子链中醚键的邻位； 

在结构式Ⅰ，当Ar₁=（1）-（3），（6）-（9）时，一般在分子链的醚键邻位连接2个或者4个亚甲基胍基团；当Ar₁=（4）-（5）、（4’’）-（5’’）时，一般在分子链醚键的邻位连接1个或者2个亚甲基胍基团；

胍化合物结构式为G-H；

双卤单体为 X- Ar₂-X, 其中X为F, Cl或Br。

所述一种聚芳醚，胍基取代双酚单体的结构如（1’）—（9’）和（4’）、(4’’’)、(5’)、(5’’’)所示： 

    一种高效耐久聚芳醚阴离子膜，其聚合物分子链包含以下结构单元：

式中：G’选自下列基团中任意一种，G’连接在分子链中醚键的邻位：

R₁-R₄和R₈是C₁-C₈的直链或支链烷基、烷氧基或环烷基，它们是相同或不同的结构；Z是Cl, Br, I或 OH;

式中：Ar₁是选自下列（1）—（9）和（4’’）-(5’’)基团中任意一种：

式中：Ar₂是选自下列（11）—（15）基团中任意一种：

。

在结构式Ⅱ中，亚甲基胍阳离子基团连接在分子链中醚键的邻位； 

在结构式Ⅱ，当Ar₁=（1）-（3），（6）-（9）时，一般在分子链的醚键邻位连接2个或者4个亚甲基胍基团；当Ar₁=（4）-（5）、（4’’）-（5’’）时，一般在分子链醚键的邻位连接1个或者2个亚甲基胍基团；