[发明专利]气体氧化-酸液联合处理制备富锂固溶体正极材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于电池电极材料制备的技术领域,具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的采用氧化性气体氧化-酸溶液联合处理制备富锂固溶体正极材料的方法。

背景技术

尖晶石型LiMn2O4具有工作电压高、价格低廉、环境友好等特点，但是该正极材料的可逆容量较低，在1C倍率充放电时放点容量只有90-100mAh/g；在高温下该正极材料的放电容量会随充放电循环的进行快速衰减。

富锂固溶体正极材料Li2MnO3·Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2展现出比容量高、热稳定性好、循环性能良好等优点，从而吸引了国内外专家学者的高度兴趣。目前制备富锂固溶体正极材料采用的方法包括共沉淀方法、溶胶方法、固相烧结方法等。在这几种制备方法中，为了进一步改善制备样品的电化学性能，如提高第1循环的电流效率，改善不同倍率电流的放电性能等，也有一些掺杂制备方法的研究报道。

在共沉淀制备方法中，依据生成的沉淀的不同又分为氢氧化物共沉淀法和碳酸盐共沉淀法。

在氢氧化物共沉淀法中，依据采用沉淀剂的不同又可分为氢氧化锂共沉淀方法、氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀方法，以下分别讨论：

氢氧化锂共沉淀方法是采用LiOH为沉淀剂，将LiOH溶液加入锰盐、镍盐和钴盐的溶液中，制得锰、镍和钴的氢氧化物沉淀的复合物。将氢氧化物沉淀的复合物洗涤、干燥后,与过量LiOH混合，经过一段或两段或两次烧结制得富锂锰酸锂材料[Guo X. et al. J. Power Sources，2008， 184： 414–419.; Denis Y. et al,J. Electrochem. Soc., 2010， 157：A1177-A1182.；Li J., et al, J. Power Sources, 2011， 196： 4821–4825.]。

为了改善氢氧化锂共沉淀方法制备的样品的倍率放电性能，吴晓彪等将氢氧化锂共沉淀方法制备的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2进行包覆碳处理；Shi等将制备的Li1.048Mn0.381Ni0.286Co0.286O2进行磁控溅射处理，制备包覆碳的正极材料。结果表明，碳包覆材料具有高倍率放电性能(5C，145 mAh/g)[吴晓彪等，厦门大学学报(自然科学版)， 2008, 47: 224-227; Shi S. J. et al, Electrochim. Acta， 2012, 63: 112–117]。

为了改善氢氧化锂共沉淀方法制备的样品的倍率放电性能，Croy等将制备的Li2MnO3前驱物或Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 和Li1.13Mn0.47Co0.20Ni0.20O2富锂固溶体材料用酸或酸式盐处理，以改善性能[Croy J. R. et al, Electrochem. Commun., 2011, 13: 1063–1066.；Denis Y. et al, J. Electrochem. Soc., 2010, 157 : A1177-A1182.]。研究表明，经过(NH4)2SO4处理的材料具有较高的容量和良好的倍率放电性能。

为了进一步改善氢氧化锂共沉淀方法制备的样品的倍率放电性能，Rodrigues等在制备时加入尿素，利用尿素分解产物进一步促进共沉淀的发生。Rodrigues等[Rodrigues I.，Solid State Electrochem., 2012, 16: 1121–1132.]先配制Co(NO3)2·6H2O、 Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O、 NH2CONH2和LiOH·H2O的混合溶液，加入NH2CONH2溶液，用水热法、微波水热合成法或100℃加热法确定了尿素分解的最佳温度。研究表明，随着反应溶液pH值的增大，沉淀物从溶液中析出。在空气气氛中干燥后，将干燥的氢氧化物和过量3%的LiOH合成LiNixMnxCo(1–2x)O2前驱物。前驱物造粒后，在空气气氛中分别于500℃和900℃烧结，最后淬火冷却。

氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀方法是采用氨水与NaOH或KOH溶液的混合溶液作为沉淀剂，将氨水和NaOH溶液或氨水和KOH溶液加入锰盐、镍盐和钴盐溶液中，制得锰、镍和钴的氢氧化物的沉淀。洗涤、干燥氢氧化物沉淀后，与化学计量稍过量的LiOH或Li2CO3混合，经过两段烧结制得富锂层状正极材料。[钟盛文等，电源技术，2012， 36：59-62.；催立峰等专利ZL200910264411.0]