[发明专利]溶解浆预水解液自催化制备糠醛的方法及预水解液废水和糠醛废水中醋酸回收的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种溶解浆预水解液自催化制备糠醛的方法及预水解液废水和预水解液自催化制备糠醛后的糠醛废水中醋酸回收的方法。

背景技术

木质生物是一种分布广泛的清洁环保的可再生资源，制浆造纸工业是木质生物资源的主要利用途径之一。

溶解浆，是由自然界含有纤维素的植物（如棉、木材等）经化学加工纯化而得到的一种纤维含量相当高，半纤维素，木素和其他成分含量相当少的化学精制浆。硫酸盐法溶解浆制浆前的热水抽提法产生的预水解液，富含半纤维素和醋酸，收集起来进一步处理可以生产糠醛等各种副产品以及回收醋酸，被认为是对木质纤维素各个组分进行生物质利用的最好方法之一。

糠醛又名呋喃甲醛，无色或浅黄色油状液体，是精制石油时常用的溶剂，是合成树脂、电绝缘材料、尼龙、涂料等的重要原料，又是制取药物和多种有机合成的原料和试剂。糠醛由能用作制造糠醛的富含戊聚糖的许多农作物产品废料，如玉米芯、棉籽壳、稻糠和甜菜渣的茎、皮、仔壳的废料和木材废料如木屑等，用稀酸为催化剂催化水解、脱水并蒸馏而得。目前我国95%以上糠醛生产厂家采用一步硫酸直接催化法，少数为盐酸催化法，生产工艺多为多釜串联的间歇水解，生产规模不大。这些普遍使用的硫酸、盐酸等液体强酸催化剂存在一次性消耗、用量大且回收困难、设备腐蚀及污染严重等问题，不符合当今绿色化工的发展趋势。在糠醛生产过程中会产生大量含酸废水, 一个年产1000 吨的糠醛厂, 排含酸废水约3万吨, 醋酸为其中一种主要的酸。而此废水直接排放会对环境造成严重的污染。而且废水中的醋酸是一种重要的有机化工基础原料, 主要应用在醋酸乙烯、PTA溶剂、酸酸纤维素和醋酸酯等领域, 还广泛应用在医药、染料、农药、工业等方面, 如果不加以回收利用会造成极大的浪费。因此, 研究从糠醛废水中回收醋酸的工艺, 既有利于环境保护, 又变废为宝, 是一项很有意义的工作。

近些年来，造纸业界工程技术人员在溶解浆预水解液制备糠醛方法方面做了大量的研究开发工作，并已由下述专利文献予以披露：

1、中国发明专利说明书申请公布号CN102532068A（申请公布日2012年07月04日）“溶解浆木片水解液醋酸间歇法制造糠醛工艺”，披露了溶解浆木片水解液醋酸间歇法制造糠醛工艺的具体步骤：（1）按照木片与水的质量比为1:3-1:10的比例，将木片的水溶液用泵打到水解塔中，木片水解反应时间1-4h，反应温度120℃-180℃，压力0.5-0.8MPa,无酸水解，在反应塔下部将水解液连续抽提出来，水解后的木片进入蒸煮工序生产溶解浆；（2）水解液的处理：将水解液装置中的悬浮物过滤后进行减压蒸馏浓缩，控制水解液中戊糖含量的质量百分比浓度为2%-15%范围内，以醋酸为催化剂用量为20-100g/l，脱水反应温度为160℃-200℃，反应压力为0.5-1.5MPa，反应时间为2h-8h，反应过程中保持醋酸浓度恒定不变，通过调节汽相阀开度，控制蒸出速度8-10ml/min在此反应条件下生产糠醛。糠醛收率达到理论值的62.3%-75%。

2、中国发明专利说明书申请公布号CN102558110A（申请公布日2012年07月11日）“溶解浆木片水解液醋酸连续法制造糠醛工艺”，披露了溶解浆木片水解液醋酸连续法制造糠醛工艺的具体步骤：（1）按照木片与水的质量比为1:3-1:10的比例，将木片的水溶液用泵打到水解塔中，木片水解反应时间1-4h，反应温度120℃-180℃，压力0.5-0.8MPa,无酸水解，在反应塔下部将水解液连续抽提出来，水解后的木片进入蒸煮工序生产溶解浆；（2）水解液的处理：将水解液装置中的悬浮物过滤后进行减压蒸馏浓缩，控制水解液中戊糖含量为20%-150%范围内，以醋酸为催化剂用量为20-100g/L，脱水反应温度为150℃-200℃，反应压力为0.5-1.5MPa，反应过程中保持戊糖浓度和醋酸浓度恒定，通过调节汽相阀开度，控制蒸出速度8-10ml/min在此反应条件下生产糠醛。糠醛收率达到理论值的67.3%-79.8%。