[发明专利]一种碱性离子液体催化酯交换反应的方法

说明书

一技术领域

本发明涉及一种碱性离子液体催化酯交换反应的新方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以脂肪酸甲酯、脂肪醇为原料，在常压加热条件下进行酯交换反应的场合。

二背景技术

随着原油价格不断高涨以及环境污染的加剧，人们正努力寻求柴油替代品。我国存在大量如油脂等可再生资源，这些油脂在生产过程中会产生大量副产物，其中包括以酯类形式存在的脂肪酸甘油酯，也包括游离的脂肪酸。这里的脂肪酸的碳链为长链脂肪酸，当脂肪酸的碳链为12-18时，其甲酯就是生物柴油的基本成分。因此，06年后我国投资生产生物柴油的企业数量迅猛增加。但是，与石化柴油相比，在性能和性价比方面生物柴油都难以与石化柴油抗衡，除了勉强用于船用柴油外，作为燃料很难在更多领域应用。因此，大量的生物柴油企业面临转型的困境。

近来，由于脂肪酸甲酯可以进行酯交换反应得到其它脂肪酸酯，在增塑剂领域的应用得到了有效地推广，成为可在某种程度上替代邻苯二甲酸盐增塑剂的一种绿色环保型的增塑剂，用植物类资源生产的生物柴油，其碳链不饱和程度大，适合生产增塑剂，因此，很多生物柴油企业纷纷转型为增塑剂企业。此外，酯交换反应对皮革加脂剂的合成开发具有重要意义，可以拓宽原料来源，开发出性能优良的加脂剂。

酯化反应为可逆反应，在酯的溶液中，是有少量的游离醇和酸存在的。酯交换反应正是基于酯化反应的可逆性而进行的。酯交换反应中的醇能够与酯溶液中少量游离的酸进行酯化反应，新的酯化反应就生成了新的酯和新的醇。由于酯化反应的可逆性，酯交换反应能够进行需满足下列条件之一：生成的新酯稳定性强于之前的酯；生成的新醇能够在反应过程中不断蒸出，使反应平衡有利于新酯的生成。

酯交换催化剂包括碱性催化剂、酸性催化剂、生物酶催化剂等。其中，碱性催化剂包括易溶于醇的催化剂(如NaOH、KOH、NaOCH₃、有机碱等)和各种固体碱催化剂；酸性催化剂包括易溶于醇的催化剂(如硫酸、磺酸等)和各种固体酸催化剂，存在着催化剂腐蚀性强且反应后不易分离回收，或产物易皂化，产生大量的废水，废碱(酸)液排放容易对环境造成二次污染等缺点。因此，开发对环境友好的酯交换反应的绿色催化合成工艺具有重要的现实意义。

离子液体是指在室温范围内(一般为100℃下)呈现液态的完全由离子构成的物质体系。一般由有机阳离子和无机阴离子、有机阴离子组成，其性能主要由组成的阳离子和阴离子共同决定，可以采用分子设计，对其进行调整。离子液体的Lewis酸碱性和酸性可以根据需要进行调节，因此，离子液体也被成为“可以设计的溶剂”。近年来，已有关于碱性离子液体催化酯交换反应的研究报道，主要是用咪唑型碱性离子液体，如[bmim]Br、[bmim]OH、[Emim]Im来催化酯交换反应，但这些方法存在下列一种或一种以上的缺陷：催化剂成本较高，合成复杂；酯交换反应工艺条件较苛刻，需要高温加压；原料需要预处理除去水分，增加了设备投入和操作难度；催化剂在加热时不够稳定(K.Guo，M.J.Thompson，B.Chen.J.Org.Chem.2009，74，6999-7006)。

三发明内容

本发明的目的在于提供反应条件温和、催化剂与产品易分离、产品纯度高、催化剂稳定性好的催化酯交换反应的新方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种碱性离子液体催化酯交换反应的新方法，以同时含有Lewis碱和的多点位碱性离子液体为催化剂，脂肪酸甲酯、脂肪醇为原料，在常压下加热搅拌得到酯交换产品。

本发明使用的功能化碱性离子液体催化剂具有如式(I)的结构，

式(I)；

本发明使用的催化剂可以参考文献方法合成，以1，5，7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯为原料，与溴代正丁烷反应得到季铵化中间体，再经离子交换得到目标化合物离子液体。

本发明所用物料的摩尔比脂肪酸甲酯∶脂肪醇：＝3∶1～3，催化剂用量为脂肪酸甲酯质量的0.5～5％，所述的物料、催化剂按照比例投料混合搅拌。

本发明反应的温度为65～100℃。

本发明反应的时间为3.0～6.0小时。

本发明反反应完毕后冷却至室温，洗涤、静置分液，上层为酯交换产品，下层为催化剂、脂肪醇的混合物；分出的下层混合物通过常压蒸馏除去低沸点的脂肪醇、减压蒸馏或乙酸乙酯洗涤除去高沸点的脂肪醇，离子液体催化剂可以重复使用。

本发明所依据的化学反应原理如下：