[发明专利]一种空心二氧化钛材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种空心二氧化钛材料的制备方法，特别涉及通过控制前驱体溶胶的pH值和钛酸丁酯浓度，用喷雾干燥的方法先得到空心二氧化钛材料的前驱体，然后采用空气中煅烧的方法形成锐钛矿型、金红石型、以及锐钛矿型-金红石混晶型的空心二氧化钛，其外形为碗形或球形的方法。

背景技术

二氧化钛（化学式：TiO₂），白色固体或粉末状的两性氧化物，是最好的白色颜料，俗称钛白。钛白的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的。特别可贵的是钛白无毒。它的熔点很高，被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。自然界中二氧化钛有3种晶型，锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。金红石型的TiO₂是最稳定的晶体结构，晶格中的缺陷较少。二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。

金红石型TiO₂吸收高能（较短波长）辐射的能力强于锐钛型TiO₂，换句话说，对于金红石型钛白粉，在具有很强杀伤力的UV-波长段内（350～400nm），它对紫外线的反射率要远远低于锐钛型钛白粉，在这种情况下，它对周围的成膜物、树脂等身上所要分担的紫外光线就要少得多，那么这些有机物的使用寿命就长，这就是说，为什么通常所说的金红石型钛白粉的耐候性要比锐钛型好之原因所在，可用于防晒霜等。

半导体二氧化钛的光化学特性已使其可用于许多领域，如空气、水和流体的净化。以碳或其他杂原子掺杂的光催化剂也可用于具有散射光源的密封空间或区域。用于建筑、人行石板、混凝土墙或屋顶瓦上的涂料中时，它们可以明显增加对空气中污染物如氮氧化物、芳烃和醛类的分解。

板钛矿型TiO₂没有光催化活性，通常用作光催化剂的TiO₂是锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型的光催化活性较高。锐钛矿型在低温下较稳定，但经高温处理后，晶格中含有较多的位错和缺陷，从而产生较多的氧空位来捕获电子，具有较高的光催化活性。另一方面，当微粒的尺度到达纳米级的时候，其催化性能也会发生显著变化，而且TiO₂的粒径及外形也会对TiO₂的光催化性能产生影响。因此，要实现较高的光催化制氢效率，控制TiO₂晶型和粒子外形是必要的。

制备纳米级TiO₂的方法有许多，如化学气相沉积法（CVD法），溶胶-凝胶法（Sol-Gel法），均相沉淀法，水热合成法等。由于CVD法制备纳米级TiO₂产率低，设备复杂，成本高。均相沉淀法难以控制生成均匀沉淀，且反应时间长，过滤、洗涤过程易团聚。相对来说水热合成法和溶胶凝胶法较易实现和控制。水热合成法是以工业用TiO₂为原料，在高压反应釜内加入浓硫酸和尿素进行反应。虽然该方法制备的TiO₂粒径较小且分散较好，但由于高压反应釜的温度和压力不易控制，因此应用并不如溶胶-凝胶法多。

通常溶胶-凝胶法是利用钛酸四丁酯为原料，乙醇为溶剂，冰醋酸来调节醇盐水解速度。其水解反应为：  

Ti(OC₄H₉)₄+xH₂O→Ti(OC₄H₉)_4-x(OH)_x+xHOC₄H₉

该水解为逐步水解过程。水解后所得溶胶经过陈化干燥后得到凝胶，将其研磨后于一定温度（400～600℃）下焙烧，即可得到白色纳米级TiO₂粉末。但该方法制备的TiO₂存在的一个严重缺点是颗粒的团聚现象比较严重，产品质量不易控制。

有报道表明二氧化钛空心球可以通过以水溶性的过氧化钛配合物为前驱体，聚苯乙烯球为模板，在水溶液中合成锐钛矿型二氧化钛空心球前驱体，在400～440℃煅烧除去模板聚苯乙烯，得到二氧化钛空心球（《物理学报》2007，23，1173-1177）。但该方法产量低，难以实现大规模生产。