[发明专利]一种载体型铂钌催化剂及在含卤硝基化合物加氢中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种载体型催化剂，具体涉及一种载体型铂钌催化剂及其在含卤硝基化合物加氢中的应用。

背景技术

胺类化合物及其衍生物广泛应用于化工、医药、染料、农药等领域，绝大多数胺类化合物及其衍生物都是由相应的硝基化合物还原而来。

硝基化合物还原为胺类化合物主要有经典化学还原法、电解还原法、CO/H₂O体系还原法和选择性催化加氢还原法。

经典化学还原法主要包括铁粉法、甲醛法、硫化碱法、水合肼法等，这些方法工艺流程长，三废多，对环境污染大，需要找到合适的清洁生产工艺解决这些问题；电解还原法由于设备投资较大，能耗相对较高，工业生产还存在一定的技术难题；CO/H₂O还原体系对催化剂要求较高，存在贵金属催化剂回收问题，且反应大多需高温高压，目前还多处在实验室研究阶段；选择性催化加氢法具有产品质量好、三废少、后处理容易以及反应选择性可控制等优点使其在工业生产上具有较好的应用前景，是目前实验研究和技术开发的重要领域。

在选择性催化加氢还原反应中，催化剂的性能是影响反应的主要因素，其对反应的温度、压力、反应活性、反应的选择性、产物质量和收率有着显著的影响。

含卤硝基化合物选择性催化加氢主要使用雷尼镍催化剂和载体型贵金属催化剂。

传统使用的雷尼镍催化剂主要有以下缺点：

(1)使用不方便。雷尼镍催化剂的活性成分为骨架镍，但骨架镍在空气中极易着火，无法保存，作为商品一般以镍铝合金粉形态存在，使用前需要使用碱液将铝溶掉，洗净后在隔绝空气条件下加入反应体系；或者以骨架镍形式存在，但需保存在水里或其他熔点化合物中。实际使用中催化活性受处理条件不同发生较大变化。

(2)选择性较差，产品收率低，反应温度高。使用雷尼镍催化剂的反应温度通常高于100℃，而氨基类化合物在高于100℃容易生成焦油，影响收率和反应正常进行。

(3)催化剂耗量大。由于雷尼镍催化剂活性较低，所以反应中需要加入大量催化剂，此外，催化剂回收困难，使催化剂消耗量变大，生产成本增加。

(4)生产中存在安全隐患。雷尼镍易着火，在加氢过程中存在的氢气也为易燃气体，因此在反应前后过程中，系统中可能存在少量的氧气就会导致燃烧或爆炸。

因此也有报道对雷尼镍催化剂进行改性，比如专利US5554573中报道在雷尼镍催化剂中加入Mo。Mo的加入可以降低氯代硝基化合物加氢反应的脱氯率，随反应条件不同，脱氯率为0.4～3.5％。从结果中发现在一定的反应条件下其脱氯率仍旧很高，且Mo的加入降低了催化剂的加氢活性，从而使单位催化剂使用量增加，增加了生产成本。

与雷尼镍催化剂相比，载体型贵金属催化剂具有催化活性高，选择性好，反应温度低，反应速度快等优点，近些年来应用更普遍。

用于含卤硝基化合物选择性催化加氢的载体型贵金属催化剂主要是铂基催化剂，铂基催化剂对于含卤硝基化合物选择加氢具有很高的活性，但脱卤副反应也比较严重，导致含卤苯胺的产率降低。现阶段对铂基催化剂的改进方法一般通过降低催化剂活性，从而提升催化剂的选择性。对铂基催化剂进行改进的方法一般有以下几种：

(1)铂基催化剂中加入无机盐或有机物助剂抑制脱卤反应

铂基催化剂中加入无机盐。比如在专利US697716中报道在Pt/C催化剂中加入少量钒可以增加活性。在80℃，4.0MPa下反应1小时，产率为96.9％，最终产品的纯度为99.6％。但引入的钒元素容易对环境造成重金属污染，而且反应需要在较高的压力(4.0MPa)和较高的反应温度下进行。由于主反应为强放热反应，反应温度较高会导致反应过程中容易飞温，反应过程中温度过高会影响催化剂寿命和选择性，同时使得生产中存在安全隐患，因此对反应温度控制要求更高，增加了生产成本。