[发明专利]用于银催化剂的α-氧化铝成型载体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种氧化铝载体的制备方法，更具体的说涉及一种用于银催化剂的α-氧化铝成型载体的制备方法及相应银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

背景技术

在银催化剂的作用下，乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水。目前，银催化剂是工业化生产环氧乙烷的唯一有效催化剂，且几乎都选用α-氧化铝作为银催化剂的载体。银催化剂的制备通常以吸附、浸渍、交换、沉淀等方法将活性组分银和各种助剂一步或者分步地沉积在载体表面，在经过热处理如干燥、焙烧或其它活化工艺获得最终的催化剂。评价催化剂性能的重要参数包括生产环氧乙烷的选择性、催化剂的活性、催化剂的稳定性。选择性是指生成环氧乙烷的摩尔数与消耗乙烯的总摩尔数之比；活性是指生产环氧乙烷过程达到一定反应负荷所需的反应温度，反应温度越低说明催化剂的活性越高；稳定性是指选择性和活性的下降速率，下降速率越慢说明催化剂的稳定性越好。银催化剂的性能除与催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与α-氧化铝载体的孔结构有重要关系。一方面，α-氧化铝载体合适的孔体积为乙烯氧化提供合适的空间，使反应热量及时散发出去；另一方面，α-氧化铝载体足够大的比表面积为活性组分及助剂的沉积提供位置。因此，国内外在改善含银催化剂α-氧化铝载体的孔结构方面做了大量的研究工作。

现有技术在α-氧化铝载体制备过程中添加造孔剂，如石油焦、石墨、聚乙烯、松香、胡桃壳粉等，在载体焙烧过程中这些造孔剂会燃烧产生气体，可以使载体获得理想的孔结构和比表面积，以提高催化剂的性能。但是，造孔剂的加入会影响载体的压碎强度，而且燃烧不完全的残留物会不利于催化剂的性能。也有专利披露生产α-氧化铝载体时选用氟化物作为矿化剂来促进α-氧化铝的生成，得到板状结构的α-氧化铝片层可以促进催化反应过程热量的释放，但是氟化物受热分解并释放氟化氢气体、不利于环保，且采用此方法得到的α-氧化铝的比表面较小。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在α-氧化铝载体和银催化剂制备领域进行了广泛深入的研究。在在先专利申请CN201210151290.0的基础上，本发明人在载体制备过程中添加重碱土金属化合物，以进一步提高载体的抗压强度。

本发明提供一种用于银催化剂的α-氧化铝成型载体的制备方法，包括如下步骤：步骤①，将氢氧化铝粉末、重碱土金属化合物、矿化剂混合均匀得到混合物，其中所述矿化剂为硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种；步骤②，将步骤①所述混合物进行捏合、成型和干燥；步骤③，焙烧步骤②所述的干燥体，即制备得到α-氧化铝成型载体。

在本发明中，作为矿化剂的铵盐在焙烧过程中受热分解释放气体，气体的不断释放使产物颗粒处于相对“运动”的状态，这样可以在一定程度上抑制产物颗粒的团聚，从而得到抗压强度高、比表面积大的α-氧化铝载体。

优选本发明中所述氢氧化铝粉末为三水铝石与一水铝石的混合物或湃铝石与一水铝石的混合物。更优选的是，所述三水铝石或湃铝石与一水铝石的质量比为0.5~8.0:1。

优选本发明步骤①中的重碱土金属化合物包括锶和钡的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐中的一种或多种；优选其加入量为混合物总质量的0.1~1.5wt%。

优选本发明步骤①中的混合在混料机中进行，且混料时间为15~50min。优选本发明步骤①中矿化剂在混合物中含量为2~10wt%。

优选本发明所述步骤②中的捏合在捏合机中进行，且捏合时间为20~60min。优选步骤②中的成型在成型机中进行，成型后氧化铝形状为七孔、五孔或单孔柱状物。优选步骤②中的干燥处理温度为20~100℃，时间为20~48h。

优选本发明步骤③中的焙烧包括程序升温及恒温焙烧过程，程序升温的升温速率为2~10℃/min，恒温焙烧温度为1200~1600℃，恒温焙烧时间为4~20h。

使用本发明中任意一项所述的方法制备得到的α-氧化铝成型载体，其抗压强度为75~180N/粒，比表面积为1.00~7.00m²/g。

本发明还提供一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，所述银催化剂是在按如上所述方法制备得到的α-氧化铝成型载体上浸渍银而得到的。