[发明专利]一种1,3,4-噁二唑硫醚类化合物作为除草剂的应用

说明书

 

（一）技术领域

  本发明涉及一种1,3,4-噁二唑硫醚类化合物作为除草剂的应用。

（二）背景技术

杂环化合物已是新农药发展的主流，而在杂环化合物中，又以含氮杂环为主。1,3,4-噁二唑类化合物也有很重要的生物活性，包括抗炎、抗癌、抗病毒、抑菌和除草等活性。如武汉工程大学巨修炼等合成的2-芳基-5-吡啶亚甲硫基-1,3,4-噁二唑，在10^-5 mol/L时对Hela细胞具有一定的抑制活性；南开大学范志金等合成的5-( 3-吡啶基-或4-吡啶基) -1, 3, 4-噁二唑-2-硫乙酰胺类化合物中，部分化合物小麦赤霉病菌和苹果轮纹病菌具有较好的抑制效果，同时对油菜和稗草具有较高的抑制作用。南开大学李正名等合成了含吡唑环的1,3,4-噁二唑胺类化合物，该类化合物芦笋茎枯菌抑制活性。

      

然而，尚未见有关2-甲基-5-(取代苄硫基)-1,3,4-噁二唑衍生物的除草活性研究的文献报道。

（三）发明内容

本发明的目的在于提供一种1,3,4-噁二唑硫醚类化合物，本发明具有优异的除草活性。

本发明提供如式II所示的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物作为除草剂的应用：

   II 

式II中，R为氟。

较为优选的，所述R为2-氟、3-氟、4-氟。

较为具体的，所述如式II所示的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物可应用于防除杂草油菜或稗草及KARI活性。

较为优选的，所述式II中，R为2-氟、3-氟、4-氟，所述如式II所示的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物应用于防除杂草油菜或稗草及KARI活性。

较为优选的，所述式II中，R为2-氟、3-氟、4-氟，所述如式II所示的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物应用于防除杂草稗草。

较为优选的，所述式II中，R为3-氟、4-氟，所述如式II所示的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物应用于防除杂草油菜。

本发明所述应用的方法为：如式II所示的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物的浓度为10-100ppm。

本发明所述的如式II所示的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物可按照以下方法制备得到：如式（Ⅱ）所示的2-甲基-1,3,4-噁二唑-5-硫醇与取代苄氯（III）在碱催化剂作用下，在0～20℃于有机溶剂中进行偶联反应，后处理得产物；

（Ⅱ）    （Ⅲ）

其中Ar定义同上。

反应方程式为：

所述的2-甲基-1,3,4-噁二唑-5-硫醇: 取代苄氯: 碱催化剂的投料摩尔比优选为1:1.0～1.5:0.05～0.2，所述的偶联反应时间优选为1～20小时。

所述的碱催化剂可以是碳酸钾或碳酸氢钠或氢氧化钠。

所述的有机溶剂如：N,N二甲基甲酰胺或四氢呋喃；有机溶剂用量一般为2-甲基-1,3,4-噁二唑-5-硫醇质量的20～50倍。

所述的反应产物后处理可以是：反应结束，倒入冰水中，抽滤，将残余物用已知方法例如柱层析法或重结晶法来分离和纯化得到目标产物1,3,4-噁二唑硫醚类衍生物。柱层析或重结晶所用溶剂可以为石油醚、乙酸乙酯、正己烷、乙醇或它们的混合液。

采用农药生物活性标准测试方法对合成的新化合物进行活性测试。

本发明提供的式II所示的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物对油菜或稗草有较好的防除效果，从实施例来看，合成的所有化合物在100ppm的使用剂量下，对双子叶杂草如油菜或稗草都有较好的抑制效果，对KARI酶也具有一定的抑制效果。

所述制备方法都是本领域人员公知的制备方法。

（四）具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1： 2-甲基-5-(取代苄硫基)-1,3,4-噁二唑的制备

本实施例可具体参见文献（Molecular Diversity, 2012, 16:251–260）.将乙酸乙酯在水合肼和乙醇溶液中回流12小时，制得乙酰肼。将3.7g（0.05mol）乙酰肼，2.88g（0.05mol）KOH的50mL乙醇溶液和7.4g（0.1mol）CS₂，回流16h，然后旋去溶剂，用水将固体溶解，用盐酸酸化，析出淡黄色固体，乙酸乙酯萃取。