[发明专利]一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种醋酸酯加氢制乙醇的Cu催化剂及其制备方法，以及该催化剂应用于醋酸酯加氢制乙醇反应时的工艺及方法。

背景技术

乙醇俗称酒精，是一种重要的化工原料，它广泛应用于食品、化工、军工、医药等领域。在化学工业，乙醇主要作为溶剂和合成用原料，约300种以上的化工产品都需要乙醇作原辅料；在国防工业，乙醇参与制造成炸药。中国目前每年消耗工业级乙醇约300万吨，并以8％-10％的幅度增长，预计未来5年内将增加150万吨的消费量。

乙醇还是一种绿色液体燃料，同时作为汽油添加剂完全可以替代有害的增氧剂及防爆剂。地球上的化石能源储量越来越少，这促使各国寻找和开发新的能源，来解决这一制约着人类经济和社会可持续发展的问题。同时，随着工业化进程，全球温室效应加剧，环境污染日趋严重，全球温室效应加剧，这大大推动了人们对绿色环保产品的开发力度。乙醇作为燃料和汽油添加剂近年越来越被关注，例如：巴西通过“酒精替代计划”已使温室气体的排放量减少了20％，也为改善城市环境质量做出了贡献。

乙醇的生产工艺主要采用淀粉糖质发酵法与乙烯直接水化法这两种方法。发酵法制乙醇的原料可以是粮食作物也可以是非粮食作物。生产1t酒精，约需消耗3-4t原料，这种方法原料转化效率低，成本高，而且还存在与人争粮、与粮食争地的弊端。第二代生物法纤维素乙醇技术还处于中试阶段，根据各企业的公开数据，成本为7000-8000元/吨。乙烯水合法制备乙醇路线成本高，腐蚀性强，对设备材质要求高，此工艺的在原油价格走高的形势下经济性更不被看好。因此开发非粮食作物和非石油路线的乙醇制备路线，有效降低乙醇生产成本，具有很重大的现实意义。

合成气来源丰富，可以从化石资源和生物质资源转化得到。合成气制备乙醇技术摆脱了石油与粮食作物原料，受到广泛关注。目前合成气制乙醇所选的工艺路线主要分为3种：一是合成气直接制乙醇，该方法工艺路线长，产品出来后是混合物，需要提纯，目前技术仍在开发中。二是合成气生物法制乙醇，即利用微生物发酵技术，以合成气(包括含一氧化碳和氢气的废气)生产乙醇，该方法由于发酵需要停留一段时间，连续化生产存在一定难度，成本较高；三是合成气经醋酸加氢制乙醇，目前醋酸生产技术成熟，价格便宜，醋酸或经醋酸酯加氢生产乙醇有望大型化、规模化。

专利US5021589A、US4892955A、US4346240A与专利DE3401896A分别公开了利用Ru、Rh等催化剂，均相条件下用羧酸酯加氢制备醇的技术。专利WO03/093208A、专利CN1275689A和CN1974510A分别公开了Ru基催化剂上脂肪酸及其衍生物均相加氢以及液固相加氢制备醇的方法。这些技术中都涉及较为昂贵的贵金属，反应条件也较苛刻。

专利CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂主要组分为Cu或CuO，载体为SiO₂或Al₂O₃，醋酸酯转化率大于80％，乙醇选择性大于90％。但是由于该催化剂需要在较低的空速和较高的氢酯比下反应，而且转化率较低，未反应的醋酸酯需要循环处理，增加了生产成本。专利CN102093162A公开了一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法，所用催化剂的主要组分为Cu或CuO，载体为SiO₂，以过渡金属为助剂，乙醇选择性虽然最高可达到97％。但该方法仍需进一步提高，以提高过程的经济性。专利CN102327774A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的主要组分为Cu，载体为SiO₂或Al₂O₃，醋酸酯转化率70-85％，乙醇选择性70-91％。该催化剂虽然操作条件比较缓和，但转化率、选择性较低，需要繁琐的后处理，增加了生产成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂在较低氢酯比、较大液时空速下，醋酸酯转化率大于99％，乙醇选择性大于99％，且催化剂稳定性好，可以大幅降低成本，获得更高的生产收益。

本发明是通过以下技术方案来实现上述目的的。