[发明专利]一种二甲基环己二胺芳香环的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二甲基环己二胺芳香环的合成方法。

背景技术

二甲基环已胺，分子式为C₈H₁₇N，又名N,N′-二甲基环己胺，主要用途是作为硬质聚氨酯泡沫塑料的催化剂，用在冰箱硬泡、板材、喷涂、现场灌注聚氨酯硬泡。文献（Journal of the American Chemical Society, 2002, 124(39):11684-11688）报道了一种二甲基环己二胺的生产方法，首先将环己二胺与氯甲酸酯或甲酸酯反应，然后采用氢化铝锂还原上述为危险品反应物得到目标产物，该方法的缺点为：反应原料价格贵，强还原剂氢化铝锂有剧毒。因此，寻找一条更为安全可靠、易于产业化生产的工艺路线代替上述危险的工艺变得十分有意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、原料成本较低的二甲基环己二胺芳香环的合成方法。 

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种二甲基环己二胺芳香环

的合成方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

1）邻苯二胺的磺化：以苯二胺为原料，搅拌下加入溶剂，将上述混合液逐滴加入到芳苯磺酰氯和吡啶的混合溶液中，滴加过程控制温度在60℃以下，滴毕，置于10-100℃的温度下反应7h，结束后，加入盐酸调pH至6-7，静置24h，处理得到中间体N,N′对甲苯磺酰基苯二胺；

2）甲基化：将步骤1）中间体溶解于乙腈中，加入碳酸钾粉末，常温下搅拌1h，置于冰浴中与甲基化试剂进行甲基化反应，后处理得到中间体N,N′甲基，N,N′对甲苯磺酰基苯二胺；

3）水解：在步骤2）中间体中加入浓硫酸加热至60-150℃水解反应4小时，然后加入冰水，缓慢加入氢氧化钠中和后，用乙醚萃取，后处理得到中间体N,N′甲基邻苯二胺；

4）还原：将步骤3）用溶剂溶解，加入催化剂一起送入高压釜，在110-210℃温度和6-18MPa压力下反应8小时，后处理得到目标产品，反应过程如下所示：

。

其中，R为C₀-C₁₅烷基苯磺酰基。

优选的，步骤1）中所述苯二胺为邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺，所述芳苯磺酰氯为邻、间或对位C₀-C₁₅烷基苯磺酰氯，所述溶剂为吡啶或三乙胺。

优选的，步骤1）中所述反应温度为10-35℃。

优选的，步骤2）中所述甲基化试剂为碘甲烷、溴甲烷或硫酸二甲酯。

优选的，步骤4）中所述溶剂为乙二醇二甲醚，催化剂为10%的钯炭催化剂。

本发明的优点在于：将苯二胺和芳苯磺酰氯反应进行氮基保护，然后与碘甲烷、溴甲烷或硫酸二甲酯进行甲基化反应，硫酸水解除去芳苯磺酸基，得到二甲基邻苯二胺，最后在钯炭催化剂作用下进行苯环深度加氢反应，后处理后得到二甲基环己二胺，本发明工艺简单、易操作，产品总收率达到40-60%。

具体实施方式

为了使公众能充分了解本发明的技术实质和有益效果，申请人将在下面对本发明的具体实施方式详细描述，但申请人对实施例的描述不是对技术方案的限制，任何依据本发明构思作形式而非实质的变化都应当视为本发明的保护范围。

    实施例1

步骤1：邻苯二胺的磺化

将20mmol邻苯二胺溶于10ml吡啶中，将上述溶液逐滴加入到40mmol对甲苯磺酰氯的10ml吡啶溶液中，滴加过程控制温度在60℃以下，当溶液颜色由无色变为暗红色时，滴毕，置于常温下反应7h，停止反应，加入15%的盐酸调pH至6-7，静置24h，过滤，水洗（10ml×3），得到白色粉末状固体7.0300g。

步骤2：甲基化

将步骤1产物7.18mmol溶于60ml乙腈中，加入28.7mmol碳酸钾粉末，常温下搅拌1h，置于冰浴中加入28.7mmol碘甲烷，反应30min，撤去冰浴在室温下反应12h，停止反应，旋转蒸发除去乙腈，加入20ml水，二氯甲烷（30ml×3）萃取，合并有机层，水洗（90ml×2），无水硫酸钠干燥2h，旋转蒸发除去溶剂，得到白色固体3.0665g。 

步骤3：水解