[发明专利]一种纳米片状球形锐钛矿二氧化钛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛材料及其制备方法，尤其是一种纳米片球形锐钛矿二氧化钛及其制备方法。

背景技术

TiO₂作为一种半导体材料，由于其成本低、化学稳定性好、无毒，在能源和环境等两大方面表现出良好的应用前景。在三种晶型的TiO₂中，金红石的着色力优于锐钛矿相，广泛应用于涂料、化妆品、油漆中；而锐钛矿的光催化活性优于金红石相，广泛应用于光电管/太阳能电池、光致电变色、光催化作用、智能表面涂层和传感器等。锐钛矿TiO₂光催化效果不仅受到表面原子结构的影响，也受到尺寸、形状、结晶度和活性晶面暴露程度有关。锐钛矿晶体结构为截去双顶的双锥十面体，具有2个相同的正方形（001）面，8个相同的等腰梯形（101）面，理论和实验都证明锐钛矿型TiO₂的（001）面比热力学稳定的（101）面活性更大。因此，制备出暴露更大比例（001）晶面引起了研究者的极大兴趣。

经过文献研究表明，一般通过添加含F^-溶剂制备出截去双顶的十面双锥体二氧化钛，F^-强烈作用于（001）表面，降低表面自由能，在动力学上抑制了晶面快速生长，从而暴露出更大比例的（001）面。Yang等（美国专利US20110189081）公开使用四氟化钛为前躯体、HF为封顶剂，在180℃下水热晶化2-20h合成了（001）面暴露率为47%、大小为1.66um的单晶锐钛矿TiO₂；又以异丙醇作为协同封顶剂与HF一起水热合成出了（001）面暴露率为64%的锐钛矿单晶。然而，由于其相当大的尺寸和相对小的比表面积，预期的高活性的材料很难实现。为了提高其性能，研究者合成出纳米TiO₂材料，具有高比表面积、密度小、更好传输性能和渗透性能。例如谢兆雄等（中国专利CN200910110851.0）公开了在170~250℃下水热合成10-36h后，得到厚度为5-10nm，平均长度和宽度为30-150nm的二氧化钛纳米片，其光催化降解甲基橙效果比商业P25高。

但是这种纳米TiO₂晶体，由于颗粒尺寸小，具有高的透明度和很微少的光散射性能，导致光捕获能力差。因此，有研究者制备亚微米级介孔TiO₂小球，由于其具有高的折射率、光学波长的粒度等，这些都使其在光子相关应用如光催化、染料敏化太阳能电池（DSSCs）和光子晶体中成为理想的候选者。Chen等采用十六烷基胺为模板剂，160℃下晶化16h后合成出直径约830nm的TiO₂小球，小球由18nm左右、长宽比为2.64的细长纳米晶体组成，在500℃下煅烧2h后产生介孔，这些介孔TiO₂小球作为DSSCs工作电极比使用商业P25效率更高（Adv.Mater,2009,21,2206）。制备TiO₂小球通常采用两种方法：模板剂辅助法和自组装法。前者将钛源引入模板剂中，然后通过水解或煅烧得到；后者先制备无定形前驱体，然后通过晶化（水热）或煅烧得到。例如刁维光等（中国专利CN201010154384.4）在钛前驱体中加入乙二醇和乙二醇衍生物等表面活性剂，然后在90℃烘箱中水解反应和500℃煅烧后得到微球形二氧化钛。但是这些方法需要在合成后将模板剂、表面活性剂或者有机溶剂移除，这样可能损害小球的结构，或将杂质引入产物中，提高成本。

发明内容

本发明为了改进现有技术的不足而提出一种简单容易的方法创新合成出高度有序和高比表面积微米尺寸结构的纳米片球形锐钛矿二氧化钛，这种二氧化钛小球是由原始纳米片状十面双锥体组成的，在光催化、能源存储和转化、光子晶体及传感等领域具有实用性应用；本发明的另一目的是提供上述纳米片球形锐钛矿二氧化钛的制备方法。

本发明的技术方案为：一种纳米片状球形锐钛矿二氧化钛，其特征在于所述的纳米片状球形锐钛矿二氧化钛是由粒径大小20~50nm、厚度5~10nm的纳米片组成的微球，且纳米片为暴露了上下2个相同（001）面和四周8个相同（101）面的十面双锥体，十面双锥体的上下两个高能（001）面的暴露率为40~80%；优选所述的纳米片状球形锐钛矿二氧化钛微球的平均直径为4~10um。

本发明还提供了上述纳米片状球形锐钛矿二氧化钛的制备方法，其具体步骤如下：

（1a）将水和氟硅酸的混合溶液边搅拌边滴入钛源中配制成均匀合成液，其中钛源、氟硅酸和水的摩尔比为1.0：0.05~0.1：0.5~2；